Page 24 - חוברת תזות הנדסה ירוקה 2023
P. 24
חקר חמצון אירובי של אלכוהולים יחד עם זרזי פלדיום המקובעים בפוליסכרידים מתחדשים
אלירז סטמקר1: elirazst@sviva.gov.il פרופ' עדי וולפסון1, ד"ר אושרת לוי-אונטמן1,
1המכללה האקדמית להנדסה ע״ש סמי שמעון
חמצון אירובי של אלכוהולים, בנוכחות אוויר או חמצן, יכולה להתבצע עם זרזים רבים. ביצוע החמצון במערכת הומוגנית, עם מלחים או קומפלקסים של מתכות המעבר, יכול להניב היפוכים גבוהים, אך ההפרדה והמיחזור של הזרז היקר מהתמיסה הנוזלית מורכבת מאוד. לאור זאת, יש צורך לפתח מערכות קטליטיות הטרוגניות, בהן ניתן להפריד בקלות את הזרז המוצק מתערובת התגובה. אחת השיטות היא לבצע הטרוגניזציה של הקומפלקסים, המאפשרת לשלב בין היתרונות של זרזים הומוגניים וזרזים הטרוגניים, על ידי קיבוע או כליאה שלהם במצע מוצק סינטטי או טבעי. במחקר זה נעשה שימוש בקומפלקסים של מלחי פלדיום יחד עם הליגנד TPPTS, שקובעו בקסרוג'לים ובהידרוג'לים של פוליסכרידים שונים, והניבו שני סוגים של קטליזטורים הטרגוניים, הקסרוג'לים וההידרוג׳לים. המערכות ההטרוגניות החדשות נבדקו בתגובות חמצון אירובי של בנזיל אלכוהול, בממסים שונים וביצועיהן הושוו לביצועים של התגובות ההומוגניות המקבילות. בחמצון אירובי הומוגני של בנזיל אלכוהול, נמצא כי פרמטרים רבים, משפיעים על הביצועים של התגובה. עבור זרז מסוג 2(Pd)OAc(2)TPPTS התקבלו היפוכים גבוהים באתנול ובהקסאן, בעוד שזרז מסוג 2(PdCl2)TPPTS הניב ביצועים טובים יותר באתיל אצטט. כמו כן, בעוד שהמסיסות של הזרזים והבנזיל אלכוהול עלתה עם עלייה בפולריות של הממס, המסיסות של החמצן יורדת עם הפולריות של הממס, כך שבמערכות מסויימות ההיפוכים הגבוהים ביותר התקבלו באתנול במקרים אחרים בהקסאן. עבור הידרוג'לים, שהוכנו עם תמיסת כיטוזן או עם תמיסת קלציום כלוריד, נמצא כי הפוליסכריד שהיה העמיד ביותר והניב את התוצאות הטובות ביותר בתגובות הוא איוטה, בממס מסוג הקסאן, כנראה כיוון שהבידים הכילו כמות מים גדולה יותר שלא זלגו לתמיסה. בנוסף, ההידרוג'לים שהוכנו בתמיסת קלציום כלוריד היו פחות צפופים וקשיחים מאלו שהוכנו עם כיטוזן, ולכן הניבו היפוכים גבוהים יותר בכל הממסים. אך במחזור של הידרוג'לים של איוטה שהוכנו עם קלציום כלוריד לאחר תגובות באתנול ובהקסאן, נצפתה ירידה בהיפוכים ככל שנעשו שימושים נוספים בזרז, למרות שבאנליזת ICP לא נמדדה זליגה של הזרז לתמיסה. לכן ההנחה הייתה שההידרוג'לים התפוררו תוך כדי בחישה ושעם המחזורים איבוד הקטליזטור גברו/או שהזרז איבד חלק מפעילותו. גם בהטרוגניזציה של הקומפלקסים בקסרוג'לים מפוליסכרידים שונים, איוטה הניב את המערכת היציבה ביותר, כאשר הביצועים באתנול היו טובים יותר. העלאת הלחץ או מעבר מאוויר לחמצן, שינו את המסיסות של החמצן והחנקן בממס ובהתאם גם השפיעו על ביצועי הזרז. באופן כללי, כשריכוז החמצן בתמיסה גדל גם ההיפוכים עלו, אך בתגובות עם אוויר העלייה בלחץ העלתה גם את המסיסות של החנקן, שיכול להיספח לפלדיום, ולכן ההיפוך ירד. יחד עם זאת, כאשר נעשה שימוש באלכוהול בעל קבוצת מתוקסי, שמוסרת אלקטרונים, נרשמה עליה בהיפוך. אנליזת SEM של הקסרוג'לים השונים הראו כי פני שטח הזרז לאחר התגובה באתנול מסודרים יותר ובעלי תעלות לעומת פני השטח לאחר התגובה בהקסאן שהיו לא מסודרים. כמו כן, באנליזת HR-TEM, נראו ננו-חלקיקים בקסרוג'לים לאחר התגובה באתנול ובהקסאן, אך במקרה של תגובה באתנול היו הרבה יותר ננו-חלקיקים מאשר בתגובה בהקסאן והפיזור שלהם היה אחיד יותר. אנליזת XPS לאחר התגובה הראתה שהפלדיום מתחזר מ-Pd)II) ל-0)Pd), וגם במקרה זה התקבל יותר פלדיום מתכתי באתנול. ההשערה שעלתה היא שהאתנול מחזר את הפלדיום ומוביל ליצירת ננו-חלקיקים, שהם, כנראה, פעילים יותר מהקומפלקס בתגובת
24
