Page 274 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 11 ■ Hydrocarbures cycliques

11.2 RÉACTIVITÉ

Pour une très large part, les propriétés chimiques des hydrocarbures cycliques sont identiques à
celles des hydrocarbures acycliques de même type. Les cycloalcanes, saturés, sont comme les
alcanes peu réactifs et donnent essentiellement des réactions de substitution radicalaires. La double
liaison des cycloalcènes se prête aux mêmes réactions d'addition et d'oxydation que celle des
alcènes.
Mais le caractère cyclique des molécules entraîne en outre, dans certains cas, des particularités de
comportement. La plus notable concerne les « petits cycles » (cyclopropane et, dans une moindre
mesure, cyclobutane). Ils manifestent une tendance marquée à s'ouvrir par rupture d'une liaison
carbone-carbone, dans des réactions dont le bilan est celui d'une addition du réactif sur les extrémités
de la chaîne acyclique qui apparaît.L'existence de ces réactions témoigne d'une structure mal décrite
par une formule ne comportant que des liaisons de covalence « classiques », et pour laquelle divers
autres modèles peuvent être utilisés (tension du cycle, hybridation du carbone, ...).

11.2.1 Réactions sur les chaînes saturées ou insaturées

Comme les alcanes, et pour les mêmes raisons, les cycloalcanes manifestent une relative inertie
chimique, et une aptitude à subir des substitutions de caractère radicalaire, notamment une °
halogénation photochimique en chaîne. Dans les cycloalcènes, les carbones saturés adjacents à § ~~;-~· :; 2
une double liaison (position allylique) sont des sites préférentiels pour cette substitution.

Exemple

hv
---+ ne
~Cl
p
Les réactions d'addition déjà décrites pour les alcènes sont possibles sur un cycloalcène,
avec les mêmes mécanismes et les mêmes caractères éventuels de régiosélectivité (règle de
chap. 9,
Markownikov) et de stéréospécificité (syn- ou anti-addition). Seuls quelques nouveaux exemples § 9.2.1
seront pris ici :

[Ni]
----* (syn-addition)

(anti-addition)

'esion 11.
Dessiner la conformation privilégiée des produits des deux réactions précédentes.

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