Page 275 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

----+- (règle de Markownikov)

+ KMnO,dilué - O::J
OHOH
00 (syn-hydroxylation)

Les réactions d'oxydation sont également les mêmes que pour un alcène, qu'ils' agisse del' époxy-
dation ou de la coupure de la chaîne, par exemple par l'ozone :

11.2.2 Ouverture des petits cycles (C,, C,)

Le cyclopropane et le cyclobutane, malgré l'absence de liaisons multiples, se comportent comme
des molécules insaturées, et donnent des réactions d'addition par ouverture du cycle, à la suite de la
rupture d'une liaison carbone-carbone. Il existe donc une analogie de réactivité entre ces petits
cycles et la liaison éthylénique, mais on observe une diminution de la facilité de ces réactions d'ad-
dition, del' éthylène au cyclopropane et au cyclobutane ; à partir du cyclopentane elles ne sont plus
possibles.
On peut attribuer cette tendance à l'ouverture des petits cycles à l'état d'hybridation des atomes de
° carbone proche de sp . Les liaisons C-C du cycles' apparentent donc à des liaisons rc. Les mauvaises
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conditions de recouvrement expliquent alors qu'elles soient faibles (énergie de rupture égale à
page 251 270kJ.mol', au lieu de 370kJ.mol ' dans l'éthane).

a) Dihydrogène
En présence des catalyseurs d'hydrogénation habituels (nickel, par exemple), les petits cycles fixent
une molécule de dihydrogène et se transforment en alcanes. Les températures nécessaires à la réaction
témoignent de la diminution de réactivité signalée plus haut :

b) Réactifs électrophiles
Divers réactifs électrophiles (halogènes, hydracides halogénés, ...) s'additionnent sur le cyclopro-
pane, mais non sur le cyclobutane. Les mécanismes de ces réactions sont les mêmes que pour les
réactions analogues s'effectuant sur la double liaison des alcènes.

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