Page 170 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 6 ■ La détermination des structures

conséquence, ils n'entrent pas tous en résonance pour la même fréquence du rayonnement hertzien.
Lorsque cette fréquence varie régulièrement, on n'obtient donc pas un seul pic, mais une série de pics
correspondant chacun aux atomes d'hydrogène occupant un site donné de la molécule (fig. 6.9).
Les spectres de RMN sont enregistrés sur des diagrammes dont l'abscisse correspond à la fréquence v
du rayonnement, croissante de gauche à droite. Dans la pratique, on mélange à l'échantillon étudié une
petite quantité d'un composé de référence, produisant un pic unique à une fréquence v O servant d'ori-
gine pour définir la position relative des autres pics du spectre.

Le composé de référence est habituellement le tétraméthylsilane (TMS) (CH,),Si, inerte chimiquement
vis-à-vis des composés organiques et dont tous les protons résonnent à la même fréquence. En outre,
cette fréquence est supérieure à toutes les fréquences de résonance usuellement observées en chimie
organique, de sorte que les pics propres aux composés étudiés sont toujours « à gauche» du pic de
référence sur le tracé des spectres.

Cette position pourrait s'exprimer par la distance en hertz (Av= v-v ) au pic de référence, mais
0
elle dépendrait alors du champ externe H, qui peut varier d'un appareil à un autre. Pour disposer
d'une valeur indépendante de H,, on définit le déplacement chimique ô d'un pic par l'expression :

_AV .1o
v
os'exprime en «ppm » (parties par million) et ses valeurs usuelles sont comprises entre O et 16 ppm.

CH,
1
CH-C-CH-CO-CH
3 1 2 3
CH,

A

C

Figure 6.9 Le spectre de RMN de la 4,4-diméthylpentan- 2-one.

Un spectre comme celui-ci comporte deux sortes d'informations:
- La position des pics sur l'axe des fréquences est caractéristique des divers sites dans lesquels se
trouvent les hydrogènes et permet de les identifier (ici: un CH, et un CH, adjacents à un groupe C=O.
et les trois CH,, indiscernables, d'un groupe tertiobutyle).
- L'aire des pics, mesurée par la distance verticale entre les paliers de la courbe intégrale, est propor-
tionnelle au nombre d'hydrogènes occupant chaque type de site.

Les déplacements chimiques sont caractéristiques des diverses situations que peuvent occuper les
atomes d'hydrogène dans une molécule et leur connaissance apporte donc des informations sur la
nature des groupements, groupements fonctionnels notamment, présents dans le composé étudié. On
dispose de tables donnant les valeurs du déplacement chimique pour les divers groupements suscep-
tibles d'être rencontrés (tableau 6.2).

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