Page 175 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie 1 ■ Chimie organique générale

CH
Figure 6.11 Le spectre de RMN du dichloracétate d'éthyle.
La particularité de ce spectre est que les signaux de résonance des groupes CH, et CH, ne sont pas
des pics simples mais, respectivement, un quadruplet et un triplet. La distance (exprimée en fré-
quence) des pics est la même dans les deux groupes ; c'est la constante de couplage J.
L'apparition de signaux complexes, conséquence du couplage de spins, complique les spectres, sur-
tout si les groupes de pics se chevauchent, mais donne des informations supplémentaires sur la
disposition relative dans la molécule des divers groupes de protons, et même sur la conformation
des liaisons C H.

Cette interaction entre deux groupes de protons voisins, non équivalents, est appelée couplage de
spins. Elle est réciproque, comme on peut le constater dans le spectre de la figure 6.11 : le spectre du
groupe CH,, est un quadruplet à cause du voisinage avec un groupe CH,, et le spectre du groupe CH,
est un triplet en raison de son voisinage avec un groupe CH,.
L'écart de fréquence entre les pics d'une résonance multiple (triplet, quadruplet, etc.)· est uniforme;
c'est la constante de couplage J. Sa valeur est la même pour les deux groupes de protons en interaction
(par exemple dans le triplet et dans le quadruplet de la figure 6.11). Elle est indépendante de celle du
champ H,, mais elle s'affaiblit rapidement avec la distance entre les deux groupes de protons. Bien
que l'on connaisse certains cas de couplage à longue distance, on ne l'observe habituellement que
pour des protons séparés au maximum par trois liaisons, comme les H portés par deux carbones
adjacents. C'est la raison pour laquelle le spectre de la figure 6.9 ne comporte que des pics simples
(singulets), car les H du composé en questions sont tous séparés par quatre liaisons de leurs plus
proches voisins. Le tableau 6.3 donne les valeurs de quelques constantes de couplage.
Il n'y a pas de couplage entre des protons équivalents. Par exemple, le spectre du
composé CICH,CH,CI ne comporte qu'un singulet pour F ensemble de ses quatre protons.
Lorsque la résonance d'un groupe de protons correspond à deux ou plusieurs pics, par suite d'un
couplage, on retient comme valeur du déplacement chimique pour ces protons celle qui correspond au
centre du groupe de pics.
L'existence du couplage de spins peut compliquer considérablement les spectres de RMN, notam-
ment lorsque la constante de couplage devient du même ordre de grandeur que la différence de dépla-
cement chimique des deux groupes de protons. Il se produit alors un chevauchement des deux groupes
de pics, pour donner un « multiplet » dont l'analyse peut être difficile. La situation peut également
devenir compliquée si un groupe de protons est couplé simultanément avec deux groupes voisins non
équivalents. Diverses techniques permettent de clarifier plus ou moins le problème (utilisation de
champs d'intensité différente, double irradiation, ...), mais il faut néanmoins recourir parfois à lordi-
nateur pour le résoudre.

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