Page 56 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 2 ■ La géométrie des molécules organiques

Toutefois, la forme bateau est moins stable car elle comporte huit liaisons C H éclipsées deux par
deux (sur les côtés du« bateau»), alors que dans la forme chaise les liaisons CH de deux carbones
voisins sont toujours décalées. En conséquence, l'équilibre est très déplacé, à la température ordi-
naire du moins, en faveur de la forme chaise et, à un instant donné, très peu de molécules se trouvent
dans la forme bateau (moins de 1%).

Dans la forme chaise, les douze liaisons C-H se divisent en deux groupes :
• six liaisons axiales, perpendiculaires à ce quel' on pourrait appeler le « plan moyen » du cycle, et
disposées alternativement de part et d'autre de ce plan (repérées par la lettre «a » sur le schéma
ci-des sus) ;
• six liaisons équatoriales, faisant un angle faible (15° environ) avec ce plan moyen, également alter-
nées par rapport à lui (repérées par la lettre «e » sur le schéma ci-dessus).

b) Le cyclohexane monosubstitué

Un substituant porté par un carbone du cyclohexane, un groupe méthyle CH, par exemple, peut
donc occuper soit une position axiale, soit une position équatoriale. En fait le cycle possède une
déformabilité conformationnelle telle que, outre l'équilibre avec la forme du bateau, il y a également
équilibre entre deux formes chaise. Dans cette transformation réciproque, les liaisons axiales d'une
forme deviennent les liaisons équatoriales de l'autre, et inversement. Pour le cyclohexane lui-même,
cette inversion se produit environ 500 000 fois par seconde, à la température ordinaire.

a
a
_
~
:
e
:
---e -± e~
SS7e
e. _ ' '
e " , e e
' '
' à '
a à
Un substituant n'occupe donc pas une position fixée définitivement, et la liaison qui l'unit au cycle
peut se trouver, à tout instant, soit axiale soit équatoriale. Cependant cet équilibre est toujours en
faveur de la forme dans laquelle le substituant est équatorial car, lorsque le substituant est en position
axiale sur le carbone 1, il existe des interactions (une « gêne ») entre lui et les atomes portés par les
liaisons axiales des carbones 3 et 5. Les atomes, ou groupes d'atomes, portés par les liaisons axiales
en position 1, 3 et 5 sont en effet beaucoup plus proches que ne le suggère la représentation schéma-
tique habituelle. En position équatoriale, un substituant est beaucoup mieux « dégagé » du reste de la
molécule.
En projection de Newman (cf. fig. 2.8) il est possible de s'apercevoir que lorsque le cyclohexane
porte un substituant en position axiale cela entraîne des interactions gauche déstabilisantes de même
type que celles rencontrées lors de l'analyse rotationnelle du butane. De plus, à ces interactions
gauches viennent s'ajouter des interactions 1,3-diaxiales entre le substituant et les hydrogènes axiaux
situés en position 3 et 5. Ces interactions n'existent pas lorsque par interconversion le méthyle se
place en position équatoriale. De ce fait, il en résulte qu'un cyclohexane monosubstitué sera plus
stable dans une conformation où le substituant est en position équatoriale.

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