Page 55 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie 1 ■ Chimie organique générale

La déformation angulaire imposée par la structure cyclique crée dans ces molécules une «tension»,
ou «contrainte ». D'autre part, dans cette géométrie plane des cycles, les liaisons C-H de deux
carbones voisins sont nécessairement éclipsées. Ces deux facteurs sont a priori défavorables à la
stabilité de ces molécules.
Si les cycles ont effectivement cette géométrie, la contrainte angulaire diminue du cyclopropane au
cyclopentane, pour lequel elle est très faible; puis elle augmente de nouveau, en sens inverse (angles
supérieurs à 109°28' ), à partir du cyclohexane. On pourrait donc penser quel' instabilité de ces molé-
cules varie de la même manière avec le nombre d'atomes de carbone du cycle.
De fait, le cyclopropane manifeste une tendance très marquée à s'ouvrir, comme dans la réaction

qui est facile à réaliser (dans le propane qui se forme, l'angle des liaisons C-C retrouve sa valeur
2 normale). Cette tendance est plus faible pour le cyclobutane, et le cyclopentane n'a aucune propen-
sion particulière à s'ouvrir. Mais, à partir du cyclohexane, et en contradiction avec la prévision précé-
chap. 11,
dente, les hydrocarbures cycliques saturés sont tous très stables, même s'ils comportent plusieurs
§ 2.2
dizaines d'atomes de carbone. Il ne semble donc pas que leurs molécules soient « contraintes ».
Cette observation expérimentale s'interprète de façon satisfaisante en attribuant aux cycles
comportant au moins six atomes de carbone des géométries non planes. Les liaisons C-C consti-
tuant ces cycles ne sont pas toutes contenues dans un même plan et, de ce fait, les angles qu'elles
forment peuvent avoir la valeur normale de 109°28' (ou, tout au moins, une valeur très voisine).

En réalité, seul le cycle en C, est réellement (et nécessairement) plan. Les cycles en C, et C, s'ils
peuvent en première approximation être considérés comme plans, sont en fait légèrement« pliés».
Cette déformation augmente un peu les contraintes angulaires, mais cet effet est plus que compensé
par le gain en stabilité qui résulte du fait que les liaisons C H ne sont plus exactement éclipsées.

a) Le cycle du cyclohexane
2 Le cycle du cyclohexane présente un intérêt particulier du fait qu'il est présent dans la structure de

chap. 24, nombreux composés naturels (stéroïdes et terpènes entre autres).
§ 2 et § 3 Le cyclohexane peut prendre deux conformations principales, dénommées « forme chaise » et
« forme bateau » :

H
Forme chaise Forme bateau

Ces deux formes se transforment avec facilité réciproquement l'une en l'autre; elles sont en équilibre
mutuel.

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