Page 164 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 6 ■ La détermination des structures

Il ne peut se produire un transfert d'énergie du rayonnement à la matière, donc une absorption du
rayonnement par la matière, que s'il y a égalité entre la quantité d'énergie AE correspondant à une
transition possible dans la molécule et la valeur du quantum pour le rayonnement utilisé. N'importe
quel rayonnement ne peut pas provoquer n'importe quelle transition, et la condition d'une interaction
effective entre la matière et le rayonnement est exprimée par la relation :

AE=hv

Or les niveaux d'énergie dans une molécule, et par suite la valeur AE des transitions de l'un à
l'autre, ont des valeurs déterminées qui dépendent de la structure de l'édifice moléculaire. Donc, si
l'on fait traverser un échantillon d'une substance par un rayonnement dont la fréquence varie dans le
temps de façon continue, la valeur de l'absorption varie en fonction de cette fréquence: elle passe par
un maximum toutes les fois que la condition AE = hv se trouve vérifiée pour l'une des transitions
possibles. Telle est l'origine des spectres d'absorption.

Strictement, en fonction de cette interprétation, l'absorption devrait être constamment nulle entre les
valeurs de la fréquence v correspondant à des transitions possibles. L'allure des spectres reproduits
(fig. 6.7 et 6.8) montre qu'il n'en est pas ainsi, mais l'explication de cet état de fait ne peut trouver
place ici.

Saufpour des molécules très simples, formées de quelques atomes seulement, les niveaux d'énergie
d'une molécule (énergies de vibration, de rotation et électronique) ne sont pas calculables apriori. On
ne peut donc pas prévoir les spectres. Le principe de la méthode spectrophotométrique de détermina-
tion des structures est de nature empirique : si l'observation des spectres d'un grand nombre de
composés ayant une caractéristique commune (par exemple, la présence d'un groupe )c=O) a
permis de mettre en évidence la présence constante d'une bande d'absorption à une fréquence déter-
minée, on est fondé, inversement, à penser qu'un composé inconnu possède aussi cette caractéristique
sil' on observe la même bande dans son spectre.

'ouesion 6.E
Quelle est la fréquence du rayonnement qui peut produire une transition entre deux niveaux
d'énergie distants de 400 kJ/mol? Dans quel domaine spectral pourra-t-on observer l'absorption
correspondant à cette transition?
___,J

c) Ultraviolet et visible. Spectres électroniques.
Les niveaux d'énergie électronique sont très distants les uns des autres, de sorte que les transitions
correspondantes mettent en jeu des énergies AE importantes (de l'ordre de 400kJ · mol')et que seul
un rayonnement de grande fréquence, ou de faible longueur d'onde, peut les provoquer. Pratiquement,
les « spectres électroniques », correspondant à des sauts d'électrons d'une orbitale à une autre, s'ob-
servent dans le visible et l'ultraviolet (UV). Les molécules saturées, ne comportant que des électrons cr p

(alcanes par exemple) n'absorbent que dans l'ultraviolet lointain, en-dessous de 150 nm, région dans chap. ,
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laquelle les mesures sont difficiles. Dans l'ultraviolet proche et moyen (200--400 nm) on observe § 4.2.2.b
principalement une absorption associée à la présence de groupements non saturés (électrons T) et de
doublets libres sur des hétéroatomes comme O ou N (électrons n).

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