Page 102 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 4 ■ La structure électronique des molécules

La recherche a priori, par le calcul, de quatre orbitales hybrides d'énergie aussi basse que possible
(minimisation de l'énergie de la molécule, pour une stabilité maximale) conduit à leur attribuer préci-
sément l'orientation tétraédrique.

Le carbone doublement et triplement lié

Le carbone doublement lié (carbone trigonal) est dans l'état d'hybridation sp.La réorganisation des
orbitales se limite à l'orbitale s et à deux des trois orbitales p ; il en résulte trois orbitales hybrides sp 2
identiques, dont les axes de symétrie sont coplanaires et forment trois angles de 120°. La troisième
orbitale p reste « naturelle » ; son axe de symétrie est perpendiculaire au plan qui contient ceux des
trois orbitales hybrides (fig. 4.3a).
Une double liaison C = C associe deux carbones trigonaux. Elle comporte une liaison a, formée
2
par le recouvrement coaxial de deux orbitales hybrides sp , et une liaison TC, formée par le recouvre-
ment latéral des deux orbitales p non hybridées (fig. 4.3b etc). L'orbitale moléculaire TC possède le
même plan de symétrie que les orbitales p qui l'on formée.

(a) z (b) z z (c)

TC
2p, T
sp
sp

sp sp

Figure 4.3 La double liaison « éthylénique »,cc.

Le carbone trigonal (a) possède trois orbitales hybrides sp, représentées ici seulement par leurs
axes, coplanaires et formant trois angles de 120 dans le plan xOy, et une orbitale p naturelle (p,).
Une double liaison se forme entre deux carbones trigonaux ; elle comporte une liaison cr résultant du
recouvrement coaxial de deux orbitales hybrides sp 2 (b), et une liaison n résultant du recouvrement
latéral des deux orbitales p (c).

Ce modèle descriptif de la double liaison apporte une justification de ses caractéristiques
géométriques (ce dont le modèle de Lewis n'est pas capable). La nécessité du parallélisme des axes
des deux orbitales p non hybridées a en effet pour conséquence obligée la coplanéité des quatre
liaisons que peuvent encore former les deux carbones (par exemple, les quatre liaisons C-H de
l'éthylène H,C=CH,). L'impossibilité de rotation l un par rapport à l'autre de deux carbones double- 2
chap. 23,
ment liés, d'où résulte l'existence de deux stéréoisomères Z et E, se trouve aussi expliquée: cette
§ 23.3.a
rotation ne serait possible que si la liaison TC se trouvait rompue, le recouvrement des deux orbitales p
étant supprimé. Cette éventualité ne survient pas à la température ordinaire, car elle exige une énergie
trop importante. 2
chap. 3,
Le carbone triplement lié est dans l'état d'hybridation digonal, ou sp. La réorganisation des orbi- § 3.5.1
tales ne concerne quel' orbitales et l'une des trois orbitales p ; il en résulte deux orbitales hybrides sp
dont les axes forment un angle de 180° et sont confondus avec l'axe de symétrie de l'orbitale p
«utilisée». Les deux autres orbitales prestent « naturelles » (fig. 4.4a).
Une triple liaison CC associe deux carbones digonaux. Le recouvrement coaxial de deux orbi-
tales hybrides sp forme une liaison a, et le recouvrement latéral, deux par deux, des orbitales p dont
les axes sont parallèles forme deux liaisons TC (fig. 4.4b etc).

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