Page 213 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

On pourrait penser qu'en faisant réagir l mole de méthane avec l mole seulement de dichlore il
ne pourrait pas se former de dérivés di, tri ou tétrachlorés. Or on obtient, même dans ces condi-
tions un mélange. Comment l'expliquer? Comment pourrait-on favoriser la formation majoritaire
de CH,CI?
__,J

8.2.2 La substitution radicalaire (SR) en chaîne

L'halogénation photochimique des alcanes s'accomplit par un processus en étapes, caractéristique
d'une réaction radicalaire et en chaîne, détaillé ci-après sur l'exemple de la chloration du méthane.

a) Phase d'amorçage

À la suite del' absorption d'un photon ultraviolet, une molécule de dichlore se dissocie en deux atomes :

AH"= +242kJ·mol'
P Cette étape est endothermique, elle « absorbe » 242 kJ par mole.

hap. 5,
5 2 1
§ - · b) Phase de propagation
Une collision entre un atome de chlore et une molécule de méthane déclenche un processus en deux
étapes:

1) CI+CH, CH; + HCI AH"= +8kJ·mol'

2) CH; +CI, CH,CI +CI AH = -113 kJ mol'
0
Ce processus est globalement exothermique (il s'accompagne d'une variation d'enthalpie
0
AH = 8 - 113 = - 105 kJ mol ') et il produit autant d'atomes Cl" qu'il en consomme. Il est donc
« autoentretenu » et il se reproduit très rapidement un très grand nombre de fois. En principe, il suffi-
rait qu'une seule molécule Cl ait été dissociée pour que la totalité du méthane et du dichlore
2
réagissent ; mais en fait ce processus ne se reproduit qu'environ 10 000 fois, en raison de la survenue
d'évènements qui constituent la troisième phase.

c) Phase d'arrêt (ou de terminaison)
Il peut arriver, fortuitement, au hasard des collisions, que l'une ou l'autre des éventualités suivantes se
produise:

2CI> CI, Ou CH;+CT CH, CI ou

Ces événements mettent fin à la propagation du mécanisme en chaîne, en faisant disparaître les
radicaux libres qui lui sont nécessaires. La poursuite de la réaction nécessite un « réamorçage », par
dissociation d'une molécule de dichlore.
Ce mécanisme permet d'expliquer les diverses observations expérimentales qui peuvent être faites
à propos de cette réaction :

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