Page 214 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 8 ■ Les alcanes

m Différence de réactivité entre les halogènes
p
Ces différences se justifient à partir des valeurs différentes des énergies des liaisons rompues
(X- X, C- H) ou formées (C-X, H X), d'où résultent des valeurs différentes pour l'enthalpie
§ 8.4
globale de la phase de propagation. La substitution par le brome n'est que très légèrement exother-
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mique (- 30 kJ mol l) et la substitution par l'iode est endothermique(+ 54 kJ • mol- ). En ce dernier
cas, c'est donc la réaction inverse (exothermique) qui est favorisée.

• Différence de réactivité entre H portés par des carbones primaires,
secondaires et tertiaires
Outre le facteur énergétique, la réaction est également contrôlée par un facteur statistique. La probabilité
de la formation d'un des dérivés halogénés d'un alcane est d'autant plus grande que le nombre des hydro-
gènes équivalents dont la substitution fournit ce dérivé est plus grand. Par exemple, dans la chloration du
propane, la formation du I-chloropropane CH, CH, CH,CI peut résulter de la substitution deun
ou l'autre de sixhydrogènes équivalents, alors que la formation du 2-chloropronane CH,CHCICH,
ne peut résulter que de la substitution de l'un ou l'autre de deux hydrogènes équivalents.
On devrait donc s'attendre à obtenir de 1-chloro et le 2-chloropropane dans la proportion de 6 a2,
soit 75 % et 25 % respectivement. Or on les obtient, à la température ordinaire, dans la proportion
respective de 43 % et 57 %.Un site CH,est donc, par nature, plus réactif qu'un site CH,, ce
qui revient à dire que les collisions d'un atome CI sur un site CH,sont plus souvent suivies de p

réaction que les collisions sur un site CH,. On peut, de même constater que les sites du type chap. 5 ,
5 2 2
-CH-(carbone tertiaire) sont encore plus réactifs. § - ·
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Ces différences se justifient en partie par le fait que l'énergie de la liaison C H, qui doit se
rompre, diminue légèrement de CH, (400 kJ-mol) à CH, (393 kJ-mol')et à CH
I
1
(372 kJ • mol- ). Par ailleurs, pour des raisons qu'il n'est pas possible d'expliquer de façon simple, la
stabilité des radicaux libres R' qui constituent l'intermédiaire à la réaction augmente dans l'ordre:
. . .
CH.< CH < C
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Cette accentuation de la réactivité par la stabilité du radical libre intermédiaire est aussi à l'origine
de la sélectivité très marquée de la réaction en faveur des sites adjacents à une double liaison (position
allylique) ou à un cycle benzénique (position benzylique) :
Cl, hv
~ CH,= CH CHCI CH,

O- cHC1-CH 3
. . p
Les radicaux CH,=CH CH CH, et Ph CH CH, sont en effet stabilisés par résonance.
chap. 4,
§ 4.4.1.a

'ouesuon8.c
Peut-on penser que la différence de réactivité entre les sites CH, et CH, du propane augmente ou
diminue quand la température s'élève?
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