Page 285 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

12.2 RÉACTIVITÉ

2 La structure électronique particulière du cycle benzénique a déjà été décrite. Les points essentiels la

chap. 4, caractérisant sont les suivants :
§ 4.4.1.2 • Les trois doublets TC ne sont pas localisés sur trois liaisons particulières, mais délocalisés sur
l'ensemble des six liaisons. Celles-ci sont donc toutes identiques, et « partiellement doubles ».
• Cette délocalisation, parfaitement symétrique, concernant un domaine étendu, procure au cycle
benzénique une stabilité exceptionnelle.
Les conséquences de cet état de choses au niveau de la réactivité sont très importantes. Elles se
résument dans le fait que les réactions qui détruisent cette structure sont très dtfavorisées par rapport
à celles qui la conservent, ou qui la restaurent après une destruction temporaire.
p Plus précisément, malgré le caractère apparemment non saturé du cycle benzénique, les réactions

d'addition sont d1J.ficiles et peu nombreuses. En effet, une addition utilise un doublet TC, qui devient un
chap. 9,
§ 9.2.1.b doublet cr et par conséquent les éventuels produits d'additions sur le cycle benzénique perdent la
stabilisation due à la délocalisation des trois doublets TC.
En revanche, et malgré ce caractère apparemment non saturé du cycle benzénique, les réactions de
substitution sontfaciles et nombreuses. En effet, le remplacement d'un H du cycle par un autre atome
ou groupe d'atomes ne modifie pas la structure électronique du noyau, et ne fait pas perdre à la molé-
cule la stabilité qui y correspond. La plupart de ces substitutions ont lieu en présence de réactifs
électrophiles, en raison de la forte densité électronique « offerte » par le cycle.
Pour la même raison, les oxydants, même forts et dans des conditions où un alcène serait coupé,
coupent difficilement le cycle. Mais les chaînes latérales sont beaucoup plus oxydables, particulière-
ment sur la « position benzylique » (premier carbone de la chaîne, lié au cycle).

Le Caractère aromatique

~ cycle benzénique présente un ensemble de Pour n= l (six électrons délocalisés), les exemples
caractères très « typé » : très grande stabilité, sont plus nombreux. En voici quelques-uns:
tendance beaucoup plus marquée aux réac-
tions de substitution qu'aux réactions d'addi-
tion malgré une structure« non saturée» (trois 0 0
doublets r), résistance aux oxydants.
Ce « profil » définit le caractère aromatique ou / 0
..
« aromaticité ». Il n'est pas propre au seul cycle
Benzène Furane
benzénique, et d'autres composés le possèdent
également, mais tous les cycles présentant une
alternance de liaisons simples et doubles ne le
possèdent pas. 0 0
La règle de Hückel (1938) indique que toute
structure cyclique siège d'une délocalisation +
électronique couvrant l'ensemble du cycle, et Anion Cation
affectant un ensemble de 4n+ 2 électrons (n= 0, cyclopentadiényle tropylium
l, 2, 3, ...) présente le caractère aromatique.
Pour n= 0 (deux électrons délocalisés), la seule Le cas du benzène vient d'être traité, et celui du
structure possible est celle du cation furane (ainsi que d'autres hétérocycles) le sera
cyclopropényle : au chapitre 21. Mais celui de l'anion cyclopenta-
diényle mérite ici quelques développements.

+ 0,33
------1,
@ 1 ,
+ ) ,
,
/ ou 8 1
8 / 8
+ 0,33
264