Page 289 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

L'orientation de la réaction se joue dans la seconde étape, à partir de l'intermédiaire commun
aux deux schémas réactionnels. Elle est sous « contrôle cinétique», c'est-à-dire qu'elle résulte du
rapport des vitesses des deux réactions dans la seconde étape. Or celle qui conduit au produit de
substitution, plus stable, a la plus faible énergie d'activation (fig. 12.1), et elle est donc la plus
rapide. Ainsi s'explique que la réaction donne pratiquement, comme seul produit, le dérivé subs-
titué et que, plus généralement, les additions électrophiles sur le cycle benzénique sont
impossibles.

.9
±

Coordonnées

Figure 12.1 Les deux suites possibles d'une attaque électrophile sur le benzène.
À partir du même intermédiaire, la réaction peut s'achever par une addition ou par une substitution.
Le chemin qui conduit au produit le plus stable (dérivé de substitution) présente l'énergie d'activation
la plus faible. Il y correspond donc la réaction la plus rapide, qui consomme pratiquement la totalité
de l'intermédiaire.

Fréquemment, les substitutions sur le cycle benzénique nécessitent l'intervention d'un catalyseur,
p qui facilite la formation initiale del' électrophile A. Ce catalyseur (Z) doit pouvoir fixer par coordi-
nence l'ion B- «inutile» dans la réaction; ce doit donc être un acide de Lewis, avec un atome dispo-
chap. 5,
§ 5.5.2 sant d'une orbitale vacante. On fait souvent intervenir dans ce rôle le chlorure d'aluminium AICI.
La réaction catalysée peut se schématiser ainsi :
1. Formation de l'électrophile:A B+Z A +BZ-
2. Substitution (en deux étapes):A' +ArH »ArA +H
3. Régénération du catalyseur: BZ +HB H + Z
(des exemples se présenteront dans la suite).
Ce processus constitue un exemple typique de la façon dont peut intervenir un catalyseur dans une
réaction. La rupture de la liaison A B, consommatrice d'énergie, se trouve « jumelée » avec la
formation plus ou moins simultanée de la liaison B-Z, productrice d'énergie, et ainsi la libération de
l'espèce active A+ est plus facile (moins «coûteuse» en énergie) et plus rapide.
Les principales réactions de substitution sur le cycle benzénique, appliquées au benzène à titre
d'exemple, sont regroupées dans le schéma ci-après. Pour chacune de ces réactions est indiqué le
réactifA B,le catalyseur usuel (entre []),et l'espèce électrophile impliquée dans la première étape
(entre parenthèses).

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