Page 292 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 12 Les arènes

Cette réaction présente deux particularités par rapport aux autres substitutions électrophiles :
• d'une part, elle est inversible : le dérivé sulfoné peut être hydrolysé, en présence d'un excès d'eau,
à chaud,
• d'autre part, l'espère électrophile n'est pas un cation, mais la molécule SO, présente dans l'oléum,
dont l'atome de soufre est rendu très déficitaire, donc électrophile, par la forte électronégativité des
trois atomes d'oxygène qui l'entourent. Il se lie directement à l'un des carbones du cycle et l'inter-
médiaire de la réaction est globalement neutre. Le proton libéré dans la seconde étape subit seule-
ment une migration interne au sein de cet intermédiaire :

0
Il
S-O
11
0

Cependant, en raison de l'existence d'un équilibre, dans l'oléum, entre H,SO,et SO,,il y a bien en
définitive consommation d'acide sulfurique conformément au bilan indiqué.
Les acides sulfoniques interviennent dans la méthode la plus générale de préparation des phénols.
Par l'intermédiaire de leurs « chlorures d'acides », Ar SO,CI, ils sont également utilisés dans la 2
synthèse des sulfamides, employés en médecine comme antibactériens. page 366
m Alkylation-Acylation

L' alkylation et l'acylation sont deux réactions dans lesquelles l'espère électrophile est un carbocation
et qui aboutissent à la création d'une nouvelle liaison carbone-carbone. Elles sont souvent appelées
réaction de Friedel et Crafts.

L'alkylation
C'est la substitution d'un H par un groupe alkyle R ; elle permet donc de lier une chaîne latérale sur un
cycle. Elle résulte de la réaction entre un hydrocarbure benzénique et un halogénure d' alkyle RX, en
présence de chlorure d'aluminium comme catalyseur. Avec le benzène et un chloroalcane, son bilan est :

Le chlorure d'aluminium facilite la rupture de la liaison C-Cl, et la formation du réactif électro-
phile R+, par la réaction:

R- CI+ AICI, R +AICI,
p
Conformément au schéma général, il est finalement régénéré par réaction avec le proton libéré :

chap. 12,
AICI, + H' A ICI, + HCI § 12.2.2.a

A priori très intéressante comme méthode de synthèse des hydrocarbures benzéniques à chaîne >
latérale, cette réaction présente cependant deux écueils :
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• d'une part, il est difficile de la limiter à la substitution d'un seul H ;
• d'autre part, le groupe alkyle R ne se lie pas toujours au cycle par le carbone qui portait l'halogène
dans RX, par suite d'un réarrangement susceptible d'intervenir dans le carbocation R+. Par exemple,

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