Page 296 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 12 Les arènes

Substitutions en présence d'un groupe méta-orienteur
Le groupe CH=0, par exemple, est inductif-attractif et mésomère-accepteur. Les deux effets
°
concourent donc à appauvrir le cycle, et par conséquent à ralentir la réaction. D'autre part, la double
question 12.E
liaison C = 0 ne peut jamais participer à la délocalisation dans l'intermédiaire, quelle que soit la posi-
tion dans laquelle l'électrophile s'est liée au cycle.

ortho

méta
e

La réaction en ortho ou en para est cependant particulièrement défavorisée, par le fait que l'une des
formes limites décrivant l'intermédiaire (mentionné en rouge) n'a qu'un poids très faible; elle comporte,
en effet, une charge+ sur le carbone portant le groupe CH=0, attracteur d'électrons. En définitive, la
position méta, à défaut d'être favorisée, est moins défavorisée que les positions ortho ou para ; c'est
pourquoi la réaction s'y produit préférentiellement, mais plus difficilement que sur le benzène.

'uesion 12.6

Les groupes alkyles (CH, par exemple) ne donnent pas lieu à un effet mésomère. Comment pour-
rait-on justifier leur caractère ortho/para-orienteur et activant, en conservant un raisonnement
fondé sur la stabilité comparée des intermédiaires possibles?
___J

On peut «justifier» la règle de Holleman d'une façon plus simple, mais moins exacte, en raisonnant
sur la molécule initiale, et non sur la stabilité de l'intermédiaire. En effet, dans la molécule de phénol
CH, OH, l'effet mésomère se traduit par l'existence de charges négatives (6) sur les positions
ortho et para (cf. question 12.E). On peut donc considérer comme normal qu'un réactif électrophile
s'y fixe préférentiellement, et que la réaction soit facile. Inversement, dans la molécule de benzaldé-
hyde PhCH=O, ou de nitrobenzène PhNO,, l'effet mésomère fait apparaître des charges posi-
tives (ô+) sur ces mêmes positions ortho et para (cf. question 12.E). Dans ces conditions, un réactif
électrophile se lie plutôt en position méta, non (ou moins) appauvrie, mais plus difficilement.

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