Page 294 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 12 Les arènes

On observe aussi que la présence d'un premier substituant peut modifier defaçon très importante
la vitesse d'une deuxième substitution : certains l'accélèrent (ils sont «activants »), d'autres la ralen-
tissent (ils sont « désactivants »).

La règle de Holleman
L'ensemble des résultats expérimentaux connus à ce sujet, a conduit depuis longtemps à formuler une
règle empirique, connue sous le nom de « Règle de Holleman » :
Les divers substituants que peut porter un cycle benzénique se classent en deux groupes selon la
façon dont ils orientent une substitution :

Substituants ortho!para-orienteurs :
• activants: OH, NH,, R (groupes alkyles), -OR
• désactivants: -F, -Cl, -Br, -1 (halogènes)

Substituants méta-orienteurs :
• désactivants:N O,, SO,H, COOH, CH=O,C O R, C N

Exemples: Nitration comparée de quatre composés benzéniques.

Composé Vitesse relative % mélange %méta
par rapport ortho + para
au benzène

Phénol CH, OH 10 98 2

Toluène CH, CH, 25 95 5

Chlorobenzène CH,CI 0,3 99

Nitrobenzène CH, NO, 10 6 94

La proportion dans ce mélange, des deux isomères ortho et para peut varier assez largement selon le
cas [5.4.1] mais cette question ne sera pas discutée.

Le mécanisme attribué à la substitution sur le cycle benzénique permet de donner à l'ensemble de
ces faits une interprétation cohérente, sur la base de deux idées :
2
• En raison de son caractère électrophile, la réaction est plus rapide ou plus lente selon que le substituant
déjà présent augmente ou diminue la densité électronique du cycle. Son influence peut s'exercer par chap. 4,
§ 4.3.2
fet inductf (attractif ou répulsif) et/ou parfet mésomère (donneur ou accepteur). § 4.4.1

'ouesion 12.E
Quels sont les effets inductifs et/ou mésomères exercés sur un cycle benzénique par les substi-
tuants: OH, CH, et CH= 0? Représentez l'hybride qui décrit la molécule, lorsqu'il y a lieu.
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