Page 290 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 12 Les arènes

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R-COCl[AICI]
R--coj
,- UCO-R
Y

V

Halogénation Nitration Sulfonation Alkylation Acylation

Halogénation
Le dichlore et le dibrome se substituent progressivement aux hydrogènes des cycles benzéniques,
selon un bilan de la forme :

On peut ainsi obtenir successivement C,H,CI, CH,CI3... CCI.
La réaction a lieu en présence de catalyseurs divers, dont le plus courant est le chlorure d'alumi-
nium AICI,. II favorise la coupure hétérolytique de la molécule Cl , et l'apparition de l'ion Cl+ selon
2
le schéma:

Si l'hydrocarbure benzénique comporte une chaîne latérale saturée, on pourrait attendre également
une substitution sur l'un de ses carbones, de même qu'elle a lieu dans les alcanes. Cette possibilité
2
existe effectivement, mais la substitution d'un hydrogène par un halogène sur un carbone saturé est
une réaction radicalaire, à la différence de la substitution sur un carbone benzénique qui a un caractère chap. 8,
§ 8.2.1,
hétérolytique et électrophile. En raison de cette différence de mécanisme, les conditions opératoires
§ 8.2.2
sont déterminantes pour le résultat de la réaction :
• à froid et en présence de chlorure d'aluminium, la formation de radicaux CI n'est pas possible.
Seuls des ions Cl+ peuvent se former, et la substitution a lieu sur le cycle,
• à chaud, sans catalyseur et en présence de lumière, la rupture homolytique de la molécule CI, est
°
favorisée, et le radicaux c1• produits provoquent une substitution sur la chaîne saturée. Elle a lieu
chap. 8,
préférentiellement en position benzylique, en raison de la stabilité particulière du radical libre § 8.2.2
correspondant.

Exemple

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