Page 287 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

12.2.1 Réactions d'addition

Malgré le « handicap » qui les frappe les réactions d'addition sur le cycle benzénique ne sont pas tota-
2 lement inexistantes. Les hydracides ou l'eau ne s'additionnent pas, mais le dihydrogène et les halo-
§ 12.2 gènes peuvent s'additionner, dans des conditions toutefois différentes de leur addition sur les alcènes.

a) Hydrogénation
En présence de nickel, à température et sous une pression élevées (100 °C, 100 à 150 bars), le cycle
benzénique fixe trois molécules de dihydrogène, et se transforme en cycle cyclohexanique :

[Ni]
-----+

La réaction est toujours totale. On ne peut la limiter à la fixation d'une ou deux molécules de dihy-
drogène seulement, car les cyclohexadiènes ou les cyclohexènes qui se formeraient s'hydrogènent
trop facilement dans ces conditions.
2 Une réduction par le sodium dans l'ammoniac liquide est possible, comme pour les alcynes. Effec-

chap. 10, tuée en présence d'éthanol (réduction de Birch) elle conduit à un cycle contenant deux doubles liai-
§ 10.2.1.a sons non conjuguées.

Exemple

0 Na/NH, 0 Cyclohexa- 1,4-diène
EtOH

b) Halogénation
Le cycle benzénique peut fixer trois molécules d'un halogène (CI,, Br,), par une réaction photo-
chimique, de mécanisme radicalaire en chaîne (donc très différent de celui del' addition des halogènes
sur les alcènes)

Exemple

hv
---+- 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane
(HCH, Lindane)

12.2.2 Réactions de substitution

a) Substitution électrophile
La plupart des réactions de substitution sur le cycle benzénique correspondent au bilan suivant :
ArH+A-B ➔Ar-A+HB

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