Page 288 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 12 Les arènes

et leur mécanisme, en deux étapes, peut se schématiser ainsi :

H H H
H l
<
,H li+ 6 H* H
+
+A-B A +B : + H -B
:
1
G
H H H H H A
1
H H H
i Bilan : substitution
H
ce
.H
A
H
H
H Bilan : addition

Le réactifA- B subit une dissociation hétérolytique en A+ et B,etc' est le fragment A, déficitaire
et électrophile, qui interagit avec le cycle benzénique, riche en électrons très disponibles (les six élec-
trons T). A se lie à l'un des carbones du cycle, en utilisant un des doublets TC, qui vient assurer la
nouvelle liaison C-A. Il résulte de cette première étape un carbocation intermédiaire, non benzénique
puisqu'il ne possède plus que deux doublets TC. Ce carbocation se stabilise par l'élimination, sous la
forme H, de l'hydrogène porté par le même carbone que A, et le doublet de la liaison C-H rompue
« rentre » dans le cycle, qui redevient ainsi un cycle benzénique. Le fragment B et le proton H libéré
forment le composé HB figurant dans le bilan de la réaction.
En raison de la nature de la première étape, les substitutions de ce type sont désignées comme
« substitutions électrophiles » (S,).

t;uestion 12.B

Une seule forme limite est représentée ci-dessus, pour les molécules initiale et finale comme pour
le carbocation intermédiaire, mais tous sont le siège d'une délocalisation. Représentez l'en-
semble des formes limites, et l'hybride, pour le carbocation.
__,J

On pourrait imaginer quel' anion B réagisse avec le carbocation, de telle sorte qu'en définitive le
réactifA-B se serait additionné sur deux carbones adjacents du cycle (cf. « bilan d'addition», dans p
le schéma ci-dessus). Cette addition serait identique, dans son déroulement, à l'addition électrophile
sur la double liaison d'un alcène. chap. 9,
§ 9.2.1.b
En réalité, cette addition ne s'observe pas. La réaction évolue uniquement vers le « bilan de substi-
tution », et celas' explique par des considérations énergétiques et cinétiques. Le produit résultant de
l'addition n'a plus que deux doubles liaisons conjuguées, et il n'est plus le siège d'une délocalisation
aussi importante et complète que celle du benzène. Son énergie de résonance est moins grande, et son
niveau d'énergie est donc plus élevé. Le produit résultant de la substitution, au contraire, présente une
structure résonante du type de celle du benzène, à laquelle le substituant A participe aussi le plus
souvent. Son niveau d'énergie est donc plus bas (fig. 12.1).

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