Page 308 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 13 Les dérivés halogénés

La réactivité (facilité de réaction) des dérivés halogénés augmente dans l'ordre RF<< RCl < RBr < RI
(<= moins réactif que) ; les dérivés fluorés sont presque inertes chimiquement.

Ce classement peut surprendre car il montre que la réactivité des dérivés halogénés n'est pas reliée
à l'électronégativité des halogènes. En fait la réactivité des dérivés halogénés dépend de la force de
la liaison CX qui sera d'autant plus forte que la taille de l'halogène sera proche de celle du carbone
pour assurer un bon recouvrement orbitalaire. Taille en angstroms des atomes C: 0,67 Cl: Br: 0,94
1: l, l 5.

Dans la pratique du laboratoire, on utilise souvent les dérivés bromés, qui concilient une réactivité
généralement suffisante et une préparation facile. Industriellement, pour des raisons de coût, on utilise
habituellement des dérivés chlorés, malgré leur plus faible réactivité. Le chlore est« l'halogène indus-
triel », à cause de la préparation facile du dichlore à partir d'une matière première peu onéreuse, le
chlorure de sodium, par électrolyse.

Hô+ Attaque
t «,l par les nucléophiles
Attaque - CC - (substitution)
par les bases I t
(élimination) kê

13.2.1 Réactions de substitution

La substitution de l'halogène par un autre atome, ou groupe d'atomes, Y comporte la rupture de la
liaison C-X et la formation d'une nouvelle liaison entre le carbone et le réactif.
En quittant le carbone, l'halogène « emporte » le doublet de la liaison rompue, de sorte que le
réactif doit « apporter » le doublet nécessaire à la nouvelle liaison C-Y. Le carbonejoue donc le rôle 2
d'accepteur (d'électrons) et le réactif celui de donneur (d'électrons), ou de nucléophile. Cette réaction
chap. 5,
est une substitution nucléophile. § 5.3.2.b

La réaction s'effectue entre un nucléophile (le réactif Y-) et un électrophile (le dérivé halogéné). Mais
les réactions sont classées comme électrophiles ou nucléophiles selon le rôle joué par l'espère choisie
comme « réactif», par rapport à l'espèce choisie comme « substrat», et ce dernier est ici le dérivé
halogéné.

Le réactif nucléophile peut être un anion, et le bilan de la réaction est alors :

6+ 6
R- X+Y R Y +X:

Exemple

L'anion qui constitue le réactif proprement dit est nécessairement accompagné d'un cation qui,
usuellement, nejoue pas un rôle actif. Ainsi, l'action de la soude en milieu aqueux sur un dérivé halo-
gêné peut s'écrire :

RX + NaOH ROH+ NaX

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