Page 311 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

2 Toutefois, la rupture de la liaison C-X, dans cette première étape, ne peut pas être réellement

§ 13.2.1.b spontanée dans une molécule isolée. Elle met en jeu la participation du solvant et, éventuellement,
et page 271 d'un catalyseur (comme AICI,).
Déroulement en une seule étape (mécanisme S,2)

La substitution peut également s'accomplir en un seul « acte », la rupture de la liaison C-X et la
formation de la liaison C-Y étant simultanées (réaction « concertée »).
p Il s'agit alors d'une « réaction élémentaire» dont le profil est celui de la figure 5.2a. Le système en

réaction passe par un état de transition (déjà décrit précédemment dans lequel X et Y sont tous deux
chap. 5,
§ 5.2.2 et 3 liés au carbone, par des liaisons «en train de se rompre » et «en train de se former » :
0+ 6
y- + RX [Y ....R X] Y- R +X
3
État de transition

Ce type de réaction est désigné par le symbole « S,2 », dans lequel le chiffre 2 signifie « bimolécu-
laire », en référence au fait qu'elle est déclenchée par une collision entre les deux réactifs, RX et y-_

b) Les facteurs déterminants du mécanisme
Ces deux mécanismes ne sont pas exclusifs l'un de l'autre, et souvent ils interviennent simultané-
ment : certaines molécules d'halogénure se dissocient en R et x- pendant que d'autres, encore
entières, entrent en collision avec Y-et réagissent à cette occasion. Les deux processus sont en compé-
tition et la part respective qu'ils prennent à la formation du produit dépend de leurs vitesses relatives.
Mais divers facteurs peuvent favoriser l'un ou l'autre, et souvent les conditions sont réunies pour
que l'un des deux mécanismes soit très largement dominant, parce que nettement plus rapide que
F'autre. C'est ce qui autorise à parler, par simplification, de « réactions S,<1 » et de « réactions S,2 ».
Les facteurs susceptibles de déterminer le mécanisme dominant d'une substitution nucléophile, en
accélérant l'un des deux processus par rapport à l'autre, sont nombreux: nature du substrat RX (c'est-
à-dire à la fois structure de R et nature de l'halogène X), nature du nucléophile, nature du solvant,
présence d'un catalyseur, concentrations, température, ... Deux seulement de ces facteurs seront envi-
sagés ici:

Structure du dérivé halogéné
Le carbone portant l'halogène peut être primaire, secondaire ou tertiaire et on dit alors que le dérivé halo-
2 gêné lui-même est primaire, secondaire ou tertiaire (on emploie parfois aussi le terme« nullaire » pour le

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groupe CH,):

Tableau 13.2:

R'
R CH R 1
R C X
1
X 1
R"

(nullaire) Primaire Secondaire Tertiaire

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