Page 312 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 13 Les dérivés halogénés

La vitesse de la substitution selon le mécanisme SN 1 augmente avec le degré de substitution du
carbone:

>= plus rapide que

Le rapport de vitesse entre CH,X et (CH,),CX peut atteindre, toutes choses égales par ailleurs,
10.Cet effet est imputable à la plus grande stabilité des carbocations les plus substitués ; leur forma-
tion nécessite une plus faible énergie d'activation et la première étape du processus, qui est cinétique- P
ment déterminante (p. 118) est d'autant plus rapide que le carbone est substitué par des groupements ,";
alkyles. Tout autre facteur de stabilisation du carbocation (résonance, par exemple) aura aussi pour
effet de favoriser ce mécanisme.

La même argumentation a déjà été utilisée pour justifier l'orientation de l'addition électrophile (règle
de Markownikov, p. 223) et celle de la substitution électrophile (règle de Holleman, p. 290).

La vitesse de la réaction selon le mécanisme SN2 diminue au contraire lorsque le degré de substitu-
tion du carbone augmente :

Cet effet est attribuable à l'encombrement créé par les groupes R autour du carbone portant l'halo- 2
gène, que le nucléophile doit pouvoir atteindre lors de la collision. Plus le nombre de ces groupes est
chap. 5,
grand, et plus ils sont volumineux, plus la proportion de collisions inefficaces est importante. § 5.2.2

'ouesin13.c
Quel est le mécanisme le plus probable pour la réaction entre la soude (OH) et
CH,CHBr CH=CH, ? Une indication : elle conduit au mélange des deux alcools
CH,CHOH CH=CH,et CH,CH=CHCH,OH.

Nature du solvant
L'influence du solvant sur les deux types de substitution nucléophile a déjà été analysée, ayant servi
d'exemple au chapitre 5, à propos du rôle des solvants dans les réactions. Les conclusions peuvent se
résumer ainsi :
• les solvants pratiques (eau, méthanol. ..) favorisent les processus SNI en facilitant la formation du
carbocation R' par l'établissement d'une « liaison hydrogène» avec l'halogène ;
• les solvants polaires aprotiques (acétone, DMSO ...) favorisent le processus S,2, en solvatant le
cation associé au nucléophile.
Malgré les restrictions formulées plus haut quant à l'unicité du mécanisme selon lequel s'effectue
une substitution nucléophile, on peut donc considérer qu'un dérivé halogéné primaire, dans un solvant
polaire aprotique, réagit selon le mécanisme S,2 et qu'un dérivé halogéné tertiaire, dans un solvant
protique, réagit selon le mécanisme SN 1. Les halogénures secondaires, par contre, donnent plus
souvent lieu à des mécanismes de substitution mixtes.

291