Page 313 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart
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Partie Il ■ Chimie organique descriptive
c) Étude expérimentale de la substitution nucléophile
Comment sait-on qu'il existe deux mécanismes-types pour la substitution nucléophile? Et comment
peut-on déterminer par quel mécanisme se réalise effectivement telle ou telle réaction ?
Chacun des deux processus SNI et SN2 a des conséquences observables expérimentalement,
p d'ordre cinétique et d'ordre stéréochimique, qui constituent sa « signature ». Il en est de même, du
reste, pour beaucoup d'autres réactions et il est classique, pour étudier les mécanismes réactionnels,
chap. 5,
§ 5.4.2 de mettre en œuvre soit la « méthode cinétique» (p. 118) soit la « méthode stéréochimique ».
Aspect cinétique
L'étude expérimentale de l'hydrolyse basique du chlorure de tertiobutyle (CH,),CCI, ou plus simple-
ment tBuCl,
)) BuCI+OH BuOH +CI
page 109 montre que sa loi de vitesse est de la forme :
v=k[tBuCl]
La réaction est d'ordre 1, et la concentration en ions OH- n'a pas d'influence sur sa vitesse. Un tel
résultat est caractéristique d'une réaction complexe, dont la vitesse est réglée par celle de son étape la
plus lente (étape cinétiquement déterminante). Dans le cas présent, cette étape monomoléculaire, ne
mettant enjeu qu'une seule molécule tBuCl; ce ne peut être que tBuCI> tBu' +Cl ,et il est normal
que ce soit la plus lente car elle exige del' énergie. Dans ces conditions, la seconde étape est nécessai-
rement tBu+ +OH----+- tBuOH; elle est rapide, comme toute réaction entre deux ions. Ainsi se trouve
établi le schéma en deux étapes, caractéristique d'une réaction SNI, indiqué précédemment.
L'hydrolyse basique du bromure d'éthyle CH,CH,Br (ou EtBr),
EtBr + OH» EtOH + Br
se révèle expérimentalement d'ordre globale 2 et d'ordre partiel 1 par rapport à chacun des deux
réactifs:
v=KEtBr][OH]
Une telle loi de vitesse est caractéristique d'une réaction élémentaire (une seule étape) et bimolé-
culaire (collision de deux « particules »), désignée précédemment comme réaction SN2.
'ouesion 13.D
Si, ayant fait réagir un dérivé halogéné avec de la soude en très grand excès, on constate que la
réaction est d'ordre l (v= k[RX]), peut-on en conclure que son mécanisme est SN l? Pourquoi?
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p Aspect stéréochimique
Le principe de la méthode stéréochimique d'étude des mécanismes réactionnels a déjà été indiqué.
chap. 5,
§ 5.4.2 Son application à la substitution nucléophile suppose qu'on réalise la réaction sur un seul énantiomère
d'un substrat chiral, optiquement actif, dans lequel le carbone portant l'halogène est asymétrique. Un
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p tel substrat (par exemple, CH, CHCI CH,CH, sera représenté dans la suite par C abcX).
Si la réaction est effectuée dans des conditions qui déterminent un mécanisme SNI (prouvé par la
mélange
racémique cinétique), on observe une racémisation : le produit est obtenu sous la forme du mélange inactif de ses
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deux énantiomères. La réaction n'est donc pas stéréospécifique.
2 Ce résultat est parfaitement cohérent avec le schéma suggéré par la cinétique: le carbocation inter-
chap. 5, médiaire est plan et le nucléophile peut, avec une égale probabilité, l'approcher par l'une au l'autre
§ 5.3.2.a des ses faces.
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