Page 316 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 13 Les dérivés halogénés

observe cependant le schéma ci-dessus, en présence d'une base très forte, lorsqu'il est le seul possible,
comme c'est le cas dans le chloroforme CHCI, :

Après l'enlèvement de H+, l'élimination spontanée d'un ion Cl- conduit au dichlorocarbène,
espèce extrêmement réactive et non isolable possédant sur le carbone à la fois un doublet électrique et
une lacune.
a) Les deux mécanismes de l'élimination

Comme pour la substitution nucléophile, des informations sur le mécanisme de l'élimination sont
apportées par son étude cinétique et stéréochimique. Elles conduisent à considérer deux schémas
possibles, désignés par les symboles El et E2.
Dans le mécanismeEl, monomoléculaire (réaction d'ordre 1 : v = k[RX]), l'élimination s'effectue
en deux étapes, par l'intermédiaire d'un carbocation:
H
] @e
1e étape (lente) : CC
I

2 étape (rapide) :

Ce processus est favorisé par les facteurs qui facilitent la formation du carbocation intermédiaire,
et qui augmentent sa stabilité (halogénure tertiaire, solvant protique). On l'observe plutôt avec les
bases faibles.
On devine une certaine compétition entre la réaction de type SN 1 et E 1, puisque toutes les deux ont
pour même première étape la formation du carbocation.
Il peut donner lieu également, comme dans le cas des SNI, au réarrangement du carbocation avant
la formation du produit d'élimination.
Dans le mécanisme E2, bimoléculaire (réaction d'ordre 2, avec v = k[RX] [B-]), l'élimination a 2
chap. 26,
lieu en une seule étape, dans un processus concerté et continu : § 26.1.1

B ...... H
"'
1
CC ----+- BH + C = C / +X
/
1 : "'
X
Ce mécanisme est favorisé en présence de bases fortes, dans des solvants polaires aprotiques.

b) Aspect stéréochimique
La réaction El n'est pas stéréospécifique en raison de la possibilité de rotation interne qui existe dans
le carbocation. Si l'alcène formé peut exister sous deux formes stéréoi somères Z et E, on obtient un
mélange dans lequel la forme E, est souvent majoritaire en raison de sa plus grande stabilité.

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