Page 339 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

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Question 14.D
Comment la réaction d'un organomagnésien sur l'orthoformiate d'éthyle peut-elle fournir un
aldéhyde, puisque les organomagnésiens réagissent facilement sur les aldéhydes. Ne devrait-
on pas obtenir un alcool?
___,J

b) Esters. Chlorures d'acides

Les esters, R-CO-OR', réagissent d'abord normalement par leur groupe carbonyle, comme les
aldéhydes ou les cétones. Mais cette première étape d'addition est immédiatement suivie d'une
seconde, au cours de laquelle s'élimine spontanément une molécule d'alcoolate de magnésium,
ROMgX, et il se forme une cétone. Celle-ci, plus réactive que l'ester, réagit alors à son tour avec l'or-
ganomagnésien, pour donner, dans une troisième étape, un alcool tertiaire :

R' R'(\ R'
se/6 ] _oo '
'
XMgR + C=ORCO ] MgX C=O+ROMgX
R"ô d, R
ester \9R" cétone
puis

R' R R
s's [ _e no J
XMg R + C=ORCO] MgX RCOH+XMgOH
/ 1 - 1
R R R
alcool

La cétone qui se forme d'abord résulte d'un processus d'addition-élimination, dont le bilan est en
fait la substitution nucléophile du groupe R"O par le groupe R del' organomagnésien.
Si l'on veut que la réaction soit complète il faudra faire réagir deux fois plus d'organomagnésien
que d'ester. Dans des conditions équimolaire, on obtiendra l'alcool tertiaire accompagné de l'ester
qui n'a pas réagi.

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Question 14.E
Au cours de cette substitution, dans quel ordre se succèdent la formation et la rupture des
p liaisons concernées? Sur ce point, comment cette réaction se compare-t-elle aux substitutions
S,1 et S,2.
chap. 13,
§ 13.2.1.a ___,J

L'alcool tertiaire obtenu à l'issue de cette réaction comporte nécessairement, parmi ses trois
p groupes alkyles, deux fois celui du magnésien. Cette préparation des alcools tertiaires est donc moins
générale que celle qui utilise une cétone par laquelle on peut a priori préparer n'importe quel alcool
§ 14.2.3.a
tertiaire.
Les chlorures d'acides, R-COCl, réagissent de la même façon que les esters, le chlorejouant le
même rôle que le groupe R"O de ceux-ci. Il se forme donc d'abord une cétone, à la suite de l'addition-
élimination détaillée ci-après:

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