Page 371 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

2 l'occasion d'une attaque nucléophile sur l'un des deux carbones. Deux exemples de cette réactivité

chap. 9, ont déjà été rencontrés : l'hydrolyse en milieu acide et la réaction avec les organomagnésiens.
§ 9.2.2.a Ils peuvent également être ouverts par les hydrures métalliques (LiAlH,), sources d'ions hydrures
H- à caractère nucléophile ; on obtient un alcool, après hydrolyse de l'alcoolate qui se forme en
2 premier lieu :

chap. 14,
§ 14.2.3.d

L'attaque de l'ion hydrure, comme les autres attaques nucléophiles, évolue selon un mécanisme
bimoléculaire S,<2 et a lieu préférentiellement sur le carbone le moins substitué, parce qu'il est moins
encombré (la réaction est donc régiosélective). D'autre part, également comme les autres attaques
nucléophiles, elles' accompagne d'une inversion de configuration sur le carbone concerné (la réaction
est stéréospécifique).

THIOLS-THIOÉTHERS

Les thiols, encore appelés mercaptans, et les thioéthers sont respectivement analogues aux alcools et
aux éthers-oxydes, un atome de soufre remplaçant l'atome d'oxygène :

R SH Thiols R- S R' Thioéthers

15.6 TH1OLS

Préparation
Les réactions permettant de préparer des thiols sont souvent calquées sur certaines de celles qui
conduisent aux alcools :
• Addition du sulfure d'hydrogène sur un alcène :

2 Comme l'hydratation des alcènes, la réaction s'effectue en présence d'acide sulfurique, et obéit à

chap. 9, la règle de Markownikov.
§ 9.2.1.b • Substitution dans un dérive halogéné par un ion SH:

RX+SHRSH+X

Le réactif est l'hydrogénosulfure de sodium NaSH, analogue soufré de la soude, et la réaction est
très semblable à l'hydrolyse en milieu basique des dérivés halogénés par réaction avec l'ion OH-.

Propriétés

Les thiols ont une odeur très nauséabonde, et peuvent être détectés dans l'air à des teneurs extrême-
ment faibles (l partie pour 50 milliards).

Le soufre étant moins électronégatif que l'oxygène, la liaison S H est moins polarisée que la
liaison 0-H. En conséquence, il n'y a pas de liaisons hydrogène fortes entre les molécules des thiols,

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