Page 372 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 15 ■ Les alcools

dont le point d'ébullition est très inférieur à celui des alcools correspondants (CH,OH, Eb = 64,7 °C ;
CH,SH, Eb =6"C)
Malgré cette différence d'électronégativité entre S et O, les thiols sont nettement plus acides que
les alcools (pK, entre 9 et 12), de même que H,S est plus acide que H,O. II intervient ici d'autres
facteurs quel' électronégativité, tels que la différence de rayon entre S et H (plus grande que entre O et
H) et la longueur de la liaison S - H. Les thiols donnent donc plus facilement que les alcools des
dérivés métalliques, appelés thiolates :
1
R SH + Na R SNa + - H-,
2
p
Même en présence de soude, qui ne réagit pratiquement pas avec les alcools, il se forme une certaine
quantité de thiolate de sodium :
§ 15.2.1
R SH+ NaOH ° R SNa +H-,O

L'ion thiolate se comporte comme un réactif nucléophile, susceptible, par exemple, de donner des
réactions de substitution telles que :
;" n
RS +R'X>RS R+X

qui conduit à un thioéther.
L'estérification des thiols par les acides carboxyliques est difficile, mais leurs esters s'obtiennent
facilement par réaction avec un chlorure d'acide

R-COCl+R'-SH➔R-CO-SR'+HCl

L'oxydation des thiols est très différente de celle des alcools :
• un oxydant doux comme le diiode conduit à un disulfure d' alkyle:

2R SH+I,»RSSR +2HI

• l'acide nitrique transforme les thiols en acides sulfoniques :
HNO,
R-SHR SO,H

Le groupement fonctionnel thiol, et le pont disulfure -S-S-, jouent des rôles importants dans
divers processus biologiques (synthèse des protéines et des acides gras).

15.7 THIOÉTHERS

Les thioéthers, ou sulfures d'alkyles, peuvent être obtenus par action d'un thiolate sur un dérivé halo-
gêné (cf. plus haut), et par addition d'un thiol sur un alcène :

°
Il s'agit d'une réaction radicalaire, conduisant au produit « anti-Markownikov » (analogie avec
l'effet Karasch).
page 210

351