Page 420 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 18 Les aldéhydes et les cétones

1. L'insaturation de la double liaison C = 0 : elle entraîne des réactions d'addition qui débutent le
plus souvent par l'attaque du fragment nucléophile sur le carbone insaturé déficitaire, suivie de la
fixation du fragment électrophile sur l'oxygène (exemple: addition des organométalliques).
Cependant, les doublets libres del' oxygène lui confèrent une certaine basicité, et sa protonation a
pour effet d'accroître le déficit électronique sur le carbone fonctionnel, en raison d'une résonance
dans le cation formé. En milieu acide, les additions s'effectuent donc dans l'ordre inverse (le réactif
nucléophile se fixe sur C dans la seconde étape), et elles bénéficient d'une «catalyse acide» (exemple:
formation des hémiacétals).
2. La labilité des hydrogènes en a du groupe carbonyle (portés par l'un des carbones voisins), est
due à l'effet inductif de l'oxygène mais aussi, et surtout, à la formation en milieu basique d'un
ion énolate, stabilisé par résonance :

H

- 1
B+CC 5BH+
1 Il
0
2
chap. 1,
Il en résulte diverses possibilités de substitution de ces H labiles (alkylation, halogénation ...) § 1.3.4
• Par ailleurs, les aldéhydes et les cétones, à la condition de posséder au moins un H en a du carbo-
nyle, donnent lieu à l'équilibre céto-énolique entre deux formes tautomères :

CH C <-C =(C
l Il 1
0 OH
Aldéhyde, Cétone Énol

L'établissement de cet équilibre est catalysé tout à la fois par un milieu basique et par un milieu
acide ; son existence interfère souvent avec le déroulement des réactions.

Site attaquant les acides
~J"+ Î et les électrophiles
I -
Attaque par I ?:-
les bases ôtO
-c-c

Attaque par les
nucléophiles

18.2.1 Additions sur le groupe carbonyle (et leurs suites)

a) Dihydrogène 2
En présence d'un catalyseur, par exemple le nickel de Raney, un aldéhyde ou une cétone peut fixer une
chap. 9,
molécule de dihydrogène sur sa double liaison C =O,et donner un alcool : § 9.2.1.a

[Ni]
RC R+H,5 R CH R'
Il 1
0 OH

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