Page 472 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 20 ■ Composés à fonctions multiples et mixtes

a) Diènes conjugués
Le cas d'une telle structure a déjà été envisagé à propos de la mésomérie. Contrairement à ce que ()
suggère la formule habituelle, les électrons TC des deux doubles liaisons ne restent pas localisés entre r
§ 4.4.1
les carbones 1 et 2dune part, 3 et 4 d'autre part. Ils sont délocalisés dans un nuage électronique qui
intéresse l'ensemble des trois liaisons du système conjugué. La liaison centrale, entre les carbones 2
et 3,n'est pas une simple liaison cr, mais elle possède un caractère partiel de double liaison:

1 2 3 4
C---CC---C
1 1 1 1
L'exemple le plus simple des diènes de ce type est le buta-1.3-diène H C=CH-CH=CH , que fJ
2
2
l'on obtient à partir du pétrole par vapocraquage. Web
Addition en 1,4
Si on fait agir du chlorure d'hydrogène sur le buta-1,3-diène on obtient, après addition d'une molécule HCl
par molécule de butadiène, un mélange de 3-chlorobut-1-ène (a) et de l -chlorobut-2-ène (b) :

Ce résultat est explicable sur la base du mécanisme normal d'addition des hydracides sur les
doubles liaisons, en tenant compte de la structure particulière du carbocation intermédiaire obtenu en 2
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ce cas. La fixation initiale d'un H+ sur l'un des carbones terminaux donne en effet un carbocation dans
lequel les électrons TC et la charge positive sont délocalisés :

+ Ô+ ô'+
«> H,CCH=CH CH,] Ou HC==CH-==CH CH,

et l'anion Cl- a donc la possibilité de se lier sur l'un ou l'autre des carbones 1 et 3, tous deux
déficitaires.

'ouesion 20.A
Dans l'addition de HCI sur le butadiène, pourquoi n'obtient-on pas également du 4-chlorobut- l -ène?
D'autre part, quel(s) produit(s) peut-on attendre de l'addition d'une seconde molécule de HCI?
___J

On constate que les proportions des produits (a) et (b) de la réaction varient selon les conditions
opératoires utilisées :
• dans des conditions dites cinétiques (temps réactionnel court, température basse), (a) est majoritaire.
• dans des conditions dites thermodynamiques (temps réactionnel long, température élevée), (b) est
prépondérant.
On dit que (a) est le produit cinétique (celui qui se forme le plus vite) et que (b) est le produit ther-
modynamique (le plus stable).

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