Page 473 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

r--

Question 20.8
Pourquoi (b) est-il plus stable que (a)? Dessinez le profil énergétique de la réaction.

On obtient également deux produits d'addition (par addition-1,2 et par addition-1,4) au cours de la
réaction d'un diène conjugué avec un dihalogène. Ainsi, l'addition du dibrome sur le buta-1,3-diène
donne les deux produits (a') et (b'):

L'interprétation est la même: la fixation de Br+ est la première étape de la réaction et, lorsqu'elle a
eu lieu sur le carbone 1, le carbocation formé possède deux sites déficitaires sur lesquels Br peut
ensuite venir se lier :

+ 8+ 6+
< H,CCH=CH CH,Br] ou H,C-==CH-==CH CH,Br

Cycloaddition (réaction de Diels-Alder)
Les composés éthyléniques peuvent s'additionner «en l,4» sur les diènes conjugués, en formant une
chaîne cyclique à six carbones avec une double liaison (cycle du cyclohexène). Schématiquement, la
réaction peut se représenter ainsi :

-----+- 0

p un mécanisme électrocyclique (transfert électronique circulaire concerté). Le rendement est faible si
On appelle cette réaction, réaction de Diels-Alder. C'est une cycloaddition, à laquelle on attribue

chap. 5, le diène n'est pas «enrichi» par des substituants à caractère donneur et si le composé éthylénique (le
§ 5.3.3
« diénophile ») n'est pas «appauvri » par un ou des substituant(s) attracteur(s).

Exemple

/CHO CH ÛCHO
3
+ CH ---+- 1
Il
CH, CH,

Dans la réaction de Diels-Alder, la stéréochimie du diène et du diénophile est conservée dans le
produit de la réaction : la réaction est stéréospécifique.

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