Page 491 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

Il a déjà été signalé que l'acétylacétate d'éthyle existe sous deux formes tautomères, en équilibre
p mutuel:

chap. 1,
§ 1.3.4 CH,C CH,C OC,H, CH,C = CH - C- OC H 5
2
Il Il 1 Il
0 0 OH 0
forme cétonique forme énolique

La forme cétonique est marquée essentiellement par la labilité des deux atomes d'hydrogène du
groupe -CH - qui est mise à profit dans diverses réactions. Il est facile de remplacer l'un de ces
,
2
hydrogènes par un groupe alkyle, en passant par le dérivé sodé (c'est-à-dire par le carbanion obtenu
par attaque d'une base) :

EtO Na'
CH, CO - CH - CO - OC H + EtOH
2 5
Na+
------- CH CO CH CO OCH + NaX
RX
5
2
3
1
R
Le produit alkylé peut ensuite subir, de même que l' acétylacétate d'éthyle lui-même, diverses réac-
tions de coupure :
En milieu alcalin

CH,CO} CH CO-i OC,H, + 2KOH > CH,COOK
1
R +R CH, COOK + C,H,OH

p et l'enchaînement réactionnel complet constitue une méthode de préparation de l'acide
R CH,COOHà partir de l'halogénure RX.
§ 19.4
En milieu acide
l'ester est hydrolysé et l'acide [-cétonique formé se décompose spontanément, en perdant CO,:

H,O
CH -CO-CH-CO-OC H. CH,CO CH COOH + CH,OH
3 [ a'° 1
1 - - - - - - "
R Ri
CH, CO CH,R + CO,

Le mécanisme de la décarboxylation des [-céto-acides est concerté et implique un état de transi-
tion cyclique.

- H;C~H
0
----

R

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