Page 636 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Les carbocations issus d'attaques sur les posi- L'acide tartique contient les
tions2 et 4 conduisent à un carbocation résonant carbones 3 à 6, del aldohexose
moins stable que le carbocation issu d'une at- et, étant obtenu sous une forme
taque en 3 (localisation de la lacune électronique active, ne peut avoir pour
sur l'atome d'azote attracteur dans la forme li- configuration que
mite 1 de l'attaque en 2 et de la forme limite 2 L'aldohexose ne pouvait donc
dans l'attaque en 4 ; dans le cas d'une attaque sur être que E et F (et il n'est pas possible de lever
la position 3, la lacune n'est jamais localisé sur cette incertitude) ; A ou B auraient donné de
l'atome d'azote). l'acide tartrique inactif.
21.F 22.E L'addition de HCN sur le groupe carbo-
nyle, qui créé le nouveau centre d'asymétrie, et
Br OEt qui peut avoir lieu sur l'une ou l'autre des faces
A : de ce groupe.

J + EtO 22.F Puisque le pouvoir rotatoire diminue, le
N N glucose a donc été obtenu initialement sous sa
l t forme a. Ceci démontre que dans le saccharose
la liaison glycosidique met en jeu la liaison a du
5..ri..r glucose. - Le calcul peut se faire à partir de la
Br OEt
Br OEt ~V OEtl
ou
valeur initiale ou de la valeur finale du pouvoir
l N N N rotatoire du mélange. Son pouvoir rotatoire ap-
parent est la moyenne pondérée de ceux de ses
constituants et on peut donc, par exemple, écrire
Chapitre 22
au début:
2 2 .A Seul le carbone 4 (celui de la fonction al- [a]= +10,5° = 0,5 (+113°) + 0,5 (0
déhyde ayant l'indice 1) n'a pas la même confi-
+ 113° étant le pouvoir rotatoire du glucose a
guration. La configuration absolue du (D)-
[cf. 22.2.5] et x celui du fructose. On trouve
galactose est donc 2R, 3S, 4S, SR.
X =-92°.
22.C Ces deux formes ne sont énantiomères
que par rapport au carbone anomère, mais les
Chapitre 23
autres carbones asymétriques ont la même
configuration dans l'une et l'autre. Elles sont 2 3 .A Tous deux ont la configuration S. La cys-
donc diastéréoisomères, et leurs pouvoirs rota- téine.
toires ne sont pas nécessairement de signe oppo-
23.B Mme sans faire une construction géomé-
sé, ni de même valeur absolue.
trique précise, il est possible de penser que le
2 2. D Aldopentose. -Aldotétrose. - L'acide en doublet libre de l'azote peut être suffisamment
C, contient les carbones 2 à 6 de l'aldohexose proche de l'hydrogène pour qu'un transfert in-
initial et, étant inactif, sa molecule doit avoir un tramoléculaire ait lieu.
plan de symétrie. Il peut donc s'agir

soit de soit de

H$2~H H$2~H
C
0
C
0
H OH HO H
H OH H OH Un mécanisme intermoléculaire est envisa-
geable également, le transfert d'un proton s'ef-
CO,H CO,H
fectuant entre le groupe COOH d'une molécule
(provenant de A ou B) (provenant de E ou F)
et le groupe NH, dune autre, à l'occasion d'une
collision.

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