Page 117 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart
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Partie 1 ■ Chimie organique générale
H H
H H H H
H H
a) b)
Figure 4.8 La structure électronique du buta-1,3-diène.
Les quatre orbitales p des quatre atomes de carbone trigonaux (a) peuvent se recouvrir deux à deux
pour donner deux doubles liaisons« classiques». Cependant les données expérimentales (notamment
les longueurs de liaisons) montrent que la liaison carbone-carbone centrale possède un caractère par-
tiel de double liaison; ceci est en accord avec un recouvrement des deux atomes de carbone centraux.
Cela ne concerne pas le nombre d'électrons concernés (4 électrons 2p), mais les deux doublets r qu'ils
constituent évoluent alors sur trois liaisons carbone-carbone (b) dans un nuage électronique continu.
On comprend bien, à partir de ce modèle, que deux doubles liaisons ne peuvent être « conjuguées »
que si elles sont séparées par une seule liaison simple. Deux orbitales p qui se trouveraient séparées
par deux liaisons seraient trop éloignées pour se recouvrir.
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Dans le benzène les six carbones du cycle sont dans l'état d'hybridation sp , et la formule classique
(formule « de Kékulé ») traduit l'hypothèse d'un recouvrement de leurs orbitales p deux par deux,
pour former trois liaisons TC (fig. 4.9a). Mais il est normal de considérer que chacune peut se recouvrir
aussi bien avec l'une ou l'autre de ses deux voisines et l'on aboutit ainsi à l'idée d'un « nuage TC»
recouvrant l'ensemble du cycle dans lequel « évoluent » les trois doublets TC totalement délocalisés
(fig. 4.9b).
H H
0 a)
Figure 4.9 La structure électronique du benzène.
Les six orbitales p non hybridées des six carbones trigonaux, au lieu de se recouvrir deux par deux
pour former trois doubles liaisons (a), fusionnent pour constituer un nuage électronique couvrant les
six liaisons de part et d'autre du plan du cycle (b).
La nécessité de parallélisme entre les axes des orbitales p qui se recouvrent latéralement explique
que la délocalisation des électrons (ou résonance, ou conjugaison) ait des implications géométriques.
Ainsi, dans le butadiène, ce parallélisme exige que la molécule soit entièrement plane. Dans certains
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