Page 127 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie 1 ■ Chimie organique générale

La connaissance de la façon dont les réactions s'effectuent, au niveau de la réalité moléculaire
microscopique, répond certes à une curiosité naturelle du chimiste, mais ce n'est pas seulement un
objet de curiosité intellectuelle. Cette connaissance est en effet un élément essentiel d'une vraie
compréhension de la chimie organique. Elle introduit une rationalité là où il pourrait n'y avoir qu'une
collection de faits d'observation. Elle permet d'expliquer (par exemple, pourquoi la chloration du
toluène CH, CH, s'effectue soit sur le cycle benzénique C,H,, soit sur le groupe méthyle CH,,
° inutile de tenter, comme CH,OH +NaCI CH,CI+NaOH).
page 269 selon les conditions opératoires) et deprévoir (par exemple, l'impossibilité de réactions qu'il est donc

5.2 ASPECTS ÉNERGÉTIQUE ET CINÉTIQUE
Cette partie concerne les échanges d'énergie avec l'extérieur (étudiés en thermodynamique) et la
vitesse des réactions (étudiée en cinétique chimique).

Ces sujets ne sont abordés ici que d'une façon très succincte et simplifiée. La lecture de ce chapitre ne
peut pas remplacer celle d'un ouvrage de chimie physique (voir, par exemple, Cours de Chimie physique).

5.2.1 l'énergie de réaction
Les réactions s'accompagnent presque toujours d'échanges d'énergie entre le système en réaction et
«l'extérieur», c'est-à-dire le plus souvent l'atmosphère. En effet, les produits d'une réaction ne
contiennent habituellement pas la même quantité d'énergie que les réactifs et la différence est cédée
ou empruntée à l'environnement.
Si del' énergie a été cédée (fournie au milieu extérieur) par le système, la réaction est exoénergé-
tique (on affecte alors le signe - à cette quantité d'énergie). Si, au contraire, de l'énergie a été
absorbée (prise au milieu extérieur) par le système, la réaction est endoénergétique (on affecte alors
le signe+ à cette quantité d'énergie). La forme d'énergie le plus couramment échangée au cours
des réactions chimiques est la chaleur, et les réactions sont alors dites exothermiques ou
endothermiques.
La libération d'énergie par un système dans lequel se produit une réaction chimique signifie qu'il
est plus stable dans son état final (produits de la réaction) que dans son état initial (réactifs). En ce cas,
la réaction peut donc avoir lieu spontanément, sans apport externe d'énergie.
L'énergie du système dont la variation au cours de la réaction est à prendre en considération comme
critère de spontanéité est l'enthalpie libre G = H - TS (HI : enthalpie, T : température absolue,
S: entropie). Sa variation au cours d'une transformation du système effectuée à température et pres-
sion constantes est AG= AH T·AS; le terme AHest égal à la chaleur de réaction à pression constante,
et le terme T· AS, qui ne se mesure pas directement, est en relation avec la variation du « désordre » du
système. La condition de spontanéité est donc AG <O.

Toutefois, en chimie organique surtout, on ne prend souvent en compte comme « énergie de réac-
tion » que le terme AH (chaleur de réaction). Outre qu'il est mesurable expérimentalement, ou facile-
ment calculable indirectement, il est généralement beaucoup plus grand en valeur absolue que le
terme T-AS, qui peut en première approximation être négligé. L'énergie du système en réaction sera
donc représentée dans la suite par E, et ses variations par AE, symboles généraux auxquels on pourra
donner, selon les cas, la signification appropriée.

Par ailleurs AG est en relation avec la constante d'équilibre K d'une réaction (AG° = RT·In K).

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