Page 130 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 5 ■ Les réactions et leur mécanisme

La figure 5.2 (a) décrit, du point de vue énergétique, une réaction s'accomplissant en un seul « acte »,
à la suite d'une collision qui déclenche à la fois la rupture et la formation des liaisons en cause. On
appelle un tel processus « réaction élémentaire ». Cest le cas, par exemple, de la réaction entre le
bromométhane CH,Br et l'ion OH évoquée plus haut.
Mais beaucoup de réactions s'effectuent en deux ou plusieurs étapes, par une succession de réac-
tions élémentaires ; ce sont alors des « réactions complexes ». C'est pratiquement toujours le cas
lorsque le premier membre de l'équation-bilan comporte plus de deux « particules » (molécules ou
ions), car les collisions entre trois particules (ou plus) sont extrêmement improbables.
La figure 5.2 (b) illustre le cas d'une réaction en deux étapes. Le «creux » du profil énergétique
entre les deux états de transition, correspond à l'intermédiaire de la réaction. Ce peut être une molé- 2
cule, un ion ou un radical libre. § 5.3.1
Exemple
Addition de HCI sur l'éthylène :
+
l re étape : H,C=CH,+HCIH,C CH,+CI
+
2e étape : H,C CH,+CI »H,C CH,CI
+
(l'intermédiaire réactionnel est le cation H,C CH,).
Plus un intermédiaire est stable et plus l'énergie d'activation de la première étape est faible. En consé-
quence, s'il peut exister deux intermédiaires différents formés à partir de la même molécule initiale, le
plus stable se forme plus rapidement quel' autre, et ceci détermine l'orientation préférentielle de la réac- 2
tion. C'est un principe très général qu'une réaction passe de prtférence par le plus stable des intermé-
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diaires possibles. Plusieurs exemples d'application de cette « règle » se rencontreront par la suite. 207, 272
La loi de vitesse
La vitesse d'une réaction se définit par référence à la diminution au cours du temps de la concentration
des réactifs, ou à l'augmentation de la concentration des produits, qui peuvent être plus ou moins
rapides. Dans la très grande majorité des cas, la vitesse d'une réaction entre deux corps A et B, de la
forme V,A + V,B Produits, est liée à chaque instant à leurs concentrations [A] et [B] (exprimées
usuellement en mol • L)par une relation de la forme :
v=k[A] [B"
où k, constante de vitesse, est une fonction de la température :
k=B.eEaRT (Loi d' Arrhénius)
(Best une constante, différente pour chaque réaction, Ea l'énergie d'activation, R la constante du gaz P

parfait et T la température absolue). § 5.5.2
Les exposants m et n sont les ordres partiels de la réaction par rapport, respectivement aux
réactifs A et B; leur somme (m + n) est son ordre global. Les ordres partiels peuvent être entiers ou
fractionnaires ; ils peuvent aussi être nuls, ce qui signifie que la concentration du réactif correspondant
n'intervient pas dans la vitesse de la réaction. Ils ne sont pas prévisibles, et leur valeur ne peut être
déterminée que par l'expérience, mais ils sont égaux aux coefficients stœchiométriques du réactif
correspondant si la réaction est une réaction élémentaire (au sens défini plus haut) ; en ce cas l'ordre
global est donc égal à la molécularité de la réaction, c'est-à-dire la somme des coefficients stœchio-
métriques du premier membre del' équation-bilan.
Si la réaction est une réaction complexe, l'une de ses étapes est en général intrinsèquement moins
rapidequeles autres.Ellejouelerôle d'étape cinétiquement déterminante, et les ordres partiels et global ob-
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servés correspondent alors souvent aux coefficients stœchiométriques et à la molécularité de cette étape.
L'étude expérimentale del' ordre cinétique d'une réaction est donc un moyen d'obtenir des infor- chap. 13,
§ 13.2.1.b
mations sur son mécanisme). et 13.2.2

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