Page 135 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie 1 ■ Chimie organique générale

Exemple
li+ li- +
CH, CH, CI-CH, CH,+ CI:

Le doublet de la liaison rompue demeure sur l'atome le plus électronégatif de sorte que le carbone
chargé possède une case vide.
° Le carbone d'un carbocation n'étant entouré que de trois doublets, les trois liaisons qu'il forme

hap. 2, sont coplanaires.
§ 2.2
b) Stabilité des carbanions et carbocations

Carbanions et carbocations sont habituellement des intermédiaires instables, dont la durée de vie est
très courte. Cependant ils manifestent des différences importantes de stabilité, selon la nature des
2 atomes ou des groupes a, b, c qui entourent le carbone chargé. En particulier, leur stabilité est d'autant

chap. 4, plus grande quel' entourage du carbone chargé peut assurer une dispersion ou une délocalisation de la
§ 4.3.2 charge, par effet inductif ou mésomère.
et page 93
Ainsi, un carbocation est d'autant plus stable que le carbone positif est entouré d'un plus grand
nombre de groupes alkyles (tableau 5.1).
Bien entendu, la charge globale d'un carbocation reste égale à+ 1 quelle que soit sa structure. Mais
dans un carbocation tertiaire les trois doublets qui entourent le carbone central se rapprochent de lui et
sa charge se trouve diminuée, cependant que les trois carbones qui lui sont liés deviennent légèrement
déficitaires. La charge totale se trouve donc partiellement dispersée sur quatre atomes, au lieu d'être
portée entièrement par un seul. Cet effet est moins important s'il n'y a que deux groupes alkyles liés
au carbone central, et encore moins s'il n'y en a qu'un.

Il est important de retenir qu'un cation est d'autant plus stable qu'il est substitué par des groupes
alkyles. On a alors tendance à considérer un groupe alkyle comme « donneur d'électron» capable de
stabiliser le carbocation par effet inductif donneur. L'explication est en fait plus complexe et repose
sur le phénomène d'hypercorjugaison qui dépasse le cadre de ce chapitre (voir 26. l. l .d).

Inversement, l'effet inductif répulsif des groupes alkyles défavorise un carbanion tertiaire par rapport
à un carbanion primaire, car il tend au contraire à accroître la charge négative du carbone porteur du
doublet libre. Par contre, un substituant attracteur (comme F dans CF, CH3, par exemple) exerce un
effet favorable à la stabilité, en dispersant la charge négative.

La résonance, dans un carbocation ou dans un carbanion, peut être également un important facteur
de stabilisation, comme dans les exemples suivants :

+ +
CH, CH=CH CH,- CH, CH CH=CH, Ou

CH C HCC H,-CH C H=C C H, Ou
3 Il 3 3 I 3
O O

Enfin, des facteurs géométriques peuvent également intervenir dans la stabilité des carbanions et
des carbocations. En particulier, la plus grande stabilité des carbocations tertiaires provient en partie
de la «décompression » qui accompagne le passage d'une structure tétraédrique à une structure copla-
naire, au moment de la rupture hétérolytique (RXR' +X).

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