Page 137 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie 1 ■ Chimie organique générale

D'autres, au contraire, possèdent les électrons nécessaires à la formation d'une liaison, sous la
forme soit d'un doublet libre, soit d'un doublet facilement mobilisable au cours d'un mécanisme
concerté. Ils réagissent donc préférentiellement avec les sites de faible densité électronique ; on les
appelle réactifs nucléophiles. Les anions, entre autres, appartiennent à cette catégorie.
La répartition des électrons dans une molécule, la localisation des sites excédentaires (8-) ou défi-
citaires (8+), jouent donc un rôle fondamental dans le déroulement des différentes phases d'une réac-
tion hétérolytique, et les effets inductif et mésomère, précédemment décrits, y prennent une grande
importance.
On arrive ainsi à l'idée qu'une réaction n'est pas conditionnée uniquement par la nature du groupe-
2 ment fonctionnel, mais également par son environnement, qui peut contribuer à satisfaire, ou à contra-
chap. 1,
§ 1.2.2 rier, les exigences électroniques de la réaction : polarisation et polarisabilité des liaisons, disponibilité
des électrons, etc.
Toute la chimie des réactions hétérolytiques (qui sont les plus nombreuses) est commandée par cette
dualité nucléophile-électrophile, ou encore donneur-accepteur d'électrons. Dans toute réaction de ce
type, il y a nécessairement un électrophile et un nucléophile (comme dans toute réaction d'oxydo-réduc-
tion il y a nécessairement un oxydant et un réducteur). Si A a un comportement électrophile (accepteur)
vis-à-vis de B, on peut tout aussi bien dire que Ba un comportement nucléophile (donneur) vis-à-vis deA.
On parle également de réactions électrophiles ou nucléophiles, mais ces expressions ne peuvent
reposer que sur une convention fixant le réactif par rapport auquel on considère la réaction. Dans
certains cas, ce choix est assez évident, ainsi dans la réaction :

OH a un comportement nucléophile et le carbone de CH,Br un comportement électrophile. Mais
CH,Br est la molécule principale (ou « substrat »), que Fon « attaque » par le réactf OH pour la
transformer en méthanol CH,OH par une substitution. On qualifie alors la réaction de « substitution
nucléophile » (car accomplie par un réactif nucléophile).
Dans d'autres cas, cependant, la définition d'un « substrat » et d'un «réactif» peut être purement
arbitraire. Ainsi, dans la réaction :

la première molécule subit une « attaque » électrophile de la part de la seconde, et la seconde une
«attaque» nucléophile de la part de la première. Il n'y a pas, par ailleurs, de raison déterminante de
considérer plutôt l'une quel' autre comme le « substrat » et la réaction peut donc indifféremment être
qualifiée d'électrophile ou de nucléophile, selon la molécule à laquelle on porte intérêt et sur laquelle
on étudie les conséquences de la réaction.
On peut instituer une classification des réactions prenant en compte à la fois leur bilan et leur
2 mécanisme du point de vue électronique. Ainsi, pour les réactions de substitution, on peut distinguer
§ 5.1.1 les substitutions nucléophiles, électrophiles ou radicalaires.

2 5.3.3 Réactions électrocycliques

le chapitre 26. 11
Dans le déroulement de certaines réactions, il est impossible de discerner des étapes de rupture et de
présente une
récapitulation, formation de liaisons. Elles s'effectuent de manière totalement concertée, sans comporter aucun
établie sur ces
bases, des di- intermédiaire défini, et par une sorte de « redistribution » de la densité électronique, qui peut être sché-
verses réactions matisée sous la forme d'un transfert cyclique d'électrons. Ces réactions sont, pour cette raison, appe-
rencon-trées
auparavant. lées réactions électrocycliques.

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