Page 140 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 5 ■ Les réactions et leur mécanisme

Inversement, la mise en commun d'un doublet sont déficitaires sans avoir de case vide ; dans
libre (formation d'une liaison par coordinence) BF, ou AICI,, B ou Al ont une case vide et ne sont
entraîne la création d'un déficit électronique pas déficitaires (sauf par polarisation des liai-
(charge+ l) sur le « donneur » et d'un excédent sons, ce qui est un autre point de vue).
électronique (charge - l) sur « l'accepteur ». De même il n'y a pas de relation entre la
Mais, là encore, ces charges s'ajoutent algébri- présence d'une charge - et la présence ou l'ab-
quement à celles qui se trouvent éventuelle- sence d'un doublet libre : dans AICl 4 l'alumi-
ment déjà présentes : nium a quatre doublets partagés; dans NH,, N
+ porte un doublet libre.
H,CH,+CI HC CH,CI
Enfin, bien des erreurs peuvent être évitées si l'on
CH,+H,C=O CH,CH,O garde à l'esprit la règle de conservation des
charges: en toute hypothèse et quoi qu'il arrive,
ll est utile d'observer d'autre part qu'il n'y a pas
la somme algébrique des charges doit être la
de relation entre la présence d'une charge+ et
même dans les deux membres de l'équation bilan
l'existence ou l'absence d'une case vide (lacune
+ d'une réaction, qu'il s'agisse de la réaction globale
électronique) : dans NH, ou R OH,, N ou O
ou d'une de ses étapes.

5.4 ASPECT STÉRÉOCHIMIQUE

L'étude du déroulement des réactions sous l'aspect stéréochimique (stéréochimie dynamique) peut
répondre à des préoccupations diverses.

5.4.1 Une meilleure compréhension de la réactivité

La mise en cause de facteurs stériques (géométriques) permet souvent d'expliquer des particularités
de comportement, notamment des différences de réactivité entre des composés appartenant à une
même fonction, à partir des deux idées suivantes :
• Pour qu'une réaction puisse avoir lieu, les sites réactionnels doivent pouvoir entrer effectivement
en contact ; l'espace autour d'eux ne doit donc pas être trop encombré par les autres parties de la
molécule.
• Si le déroulement d'une réaction crée, ou aggrave, une contrainte (déformation d'angles, passage à
une conformation éclipsée, rapprochement de groupes volumineux), cette réaction est défavorisée.
En raison d'une valeur élevée de son énergie d'activation, elle est plus lente, voire même totale-
ment empêchée. Ce facteur peut intervenir soit au niveau d'un intermédiaire, soit à celui du produit 2
final. § 5.2.2

Exemples
La cétone (CH,)CCOC(CH,), ne manifeste pas les propriétés habituelles de sa fonction, par
suite de l'encombrement que créent les deux groupes tertiobutyles C(CH,), autour du carbone
fonctionnel.
■ La nitration d'un hydrocarbure benzénique de la forme CH,R s'effectue principalement sur les
positions « ortho » et «para » du cycle :
R
O R ONO,
(Ortho)
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et la proportion dans laquelle s'obtiennent les deux isomères dépend fortement de la grosseur de R,
qui gène plus ou moins l'approche de la position ortho (avec R=CH,:ortho 61 %, para 39%; avec
R=C(CH,), : ortho 18%, para 82 %).

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