Page 143 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie 1 ■ Chimie organique générale

Des deux bases HC=C et NH;, la seconde est la plus forte, de sorte que la réaction évolue préfé-
rentiellement dans le sens 1.
Le schéma général d'une réaction acidobasique entre eux couples (1) et (2) est donc :
Acide (1) + Base (2) ~ Base (1) + Acide (2)

et un tel équilibre évolue préférentiellement vers la formation de l'acide et de la base les plus faibles
(qui sont nécessairement dans le même membre del' équation-bilan).
La dissociation d'un acide dans l'eau est un cas particulier de réaction acidobasique, dans lequel l'eau
joue le rôle d'une base, au sein du coupe H,O/H,O(H,O étant l'ion hydronium, ou proton hydraté):
BH+H,O 5 B+H,O

Exemple

HCOOH+H,O = HCOO+H,O'
Cette réaction sert de référence usuelle pour définir la force acide d'un couple. Sa constante d'équi-
libre porte le nom de constante d'acidité Ka du couple

[B1H .O+]
K = 3
a [BH]
On utilise aussi, pour caractériser l'acidité d'un couple, la valeur de son pka:
pK,=-log K,
Il ne faut pas perdre de vue que KA et pK sont définis pour des solutions aqueuses, et ne peuvent pas
être utilisés pour d'autres milieux.

Relations acidobasicité-structure
Fondamentalement, l'acidité (on dit aussi la « labilité de l'hydrogène ») est associée à une certaine
»
facilité de rupture hétérolytique pour une liaison A-H selon le schéma A: H. La basicité, quant à
elle, est associée à la présence d'un doublet libre permettant la fixation d'un ion H' par coordinence
(protonation), selon le schéma:

Mais tous les composés hydrogénés ne sont pas des acides (CH,,n'en est pas un) et, dans une molé-
cule à caractère acide, tous les H ne sont pas labiles (dans CH, COOH seul l'H lié à l'oxygène l'est
vraiment). De même, la présence de doublet(s) libre(s) n'apporte pas toujours le caractère basique
(Cl-, avec quatre doublets libres n'est pratiquement pas basique).
L'existence, et la force, des caractères acide et basique sont sous la dépendance de divers facteurs
structuraux, électroniques ou géométriques. Certains interviennent dans la molécule initiale (polari-
sation de la liaison C H, création d'une forte densité électronique sur l'atome porteur d'un doublet
libre). D'autres interviennent au niveau del' espèce conjuguée : un acide est d'autant plus fort que sa
base conjuguée est plus stabilisée comparativement à lui, et une base d'autant plus forte que son acide
conjugué est plus stabilisé comparativement à elle.

Des exemples variés de ces effets structuraux seront rencontrés dans la suite. Les principaux facteurs
dont ils montreront l'influence sont:
• l'électronégativité, la polarisation des liaisons et l'effet inductif[cf.13.1; 15.2];
p • la polarisabilité et le rayon des atomes[§ p. 353];
• la résonance et ses conditions géométriques [§ p. 264, 16.2;18.2;19.2.1;21.1.2];
chap. 10,
§ 10.2 • l'hybridation.

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