Page 147 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie 1 ■ Chimie organique générale

Réactions d'oxydoréduction
? Les réactions d'oxydoréduction mettent en jeu un réducteur (qui sera oxydé) et un oxydant (qui sera
réduit). Elles comportent donc toujours à la fois une oxydation et une réduction simultanées. Cepen-
",",, dant on désigne souvent certaines de ces réactions comme des « oxydations » (exemple : les réactions
d'oxydation des aldéhydes) ou comme des « réductions » (exemple : les réactions de réduction des
dérivés nitrés). Ce faisant, on porte attention uniquement à ce qu'il advient du substrat, c'est-à-dire de
la molécule principale que la réaction a pour but de transformer. Mais une oxydation du substrat a
toujours pour contrepartie la réduction du réactif (par exemple KMnO ), de même que la réduction du
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substrat a toujours pour contrepartie l'oxydation du réactif (par exemple H,, Zn, etc.).
Bien des réactions organiques, quel' on ne songerait pas a priori à classer « redox », comportent en
fait des variations de nombres d'oxydation.

Exemples
• La chloration du méthane (CH,+Cl,CH,CI+HCl) est une oxydation pour le carbone dont le N.O.
passe de -IV à-li, et une réduction pour les deux atomes de chlore dont le N.O. passe de 0à-I.
• L'hydrogénation d'une double liaison C=C, par exemple celle de l'éthylène (H,C=CH,+H,H,C CH,)
est une réduction pour les deux C, dont le N.O. diminue de l, et une oxydation pour les deux H dont le
N.O. passe de O à +I. Mais l'hydrogénation d'un aldéhyde R CH=O en alcool primaire R CH,OH est
une réduction uniquement pour le carbone fonctionnel, dont le N.O. passe de +I à-1, et l'oxygène, qui
pourtant« reçoit» aussi un H, ne voit pas son N.O. varier, car il est toujours l'élément le plus électroné-
gatif dans la nouvelle liaison OH et «conserve » tous ses électrons.

La prise en compte des variations de nombre d'oxydation au cours des réactions organiques n'ap-
porte pas toujours des éléments décisifs de compréhension, et on n'y porte donc pas intérêt dans tous
les cas. Elle permet cependant d'établir une « hiérarchie » des fonctions, fondée sur le degré d'oxyda-
tion du carbone fonctionnel, et peut concourir à l'établissement d'une classification des réactions qui
permettent de passer d'une fonction à une autre.
En chimie minérale, la prise en compte des variations des nombres d'oxydation est un moyen
souvent utilisé pour équilibrer les bilans réactionnels, surtout lorsqu'ils comportent de nombreuses
espèces, et des coefficients stœchiométriques élevés. En chimie organique, les bilans redox sont en
général plus faciles à équilibrer (cf. les exemples précédents), mais dans certains cas ce procédé peut
cependant rendre service.
p Exemple
L'hydroxylation d'un alcène par le permanganate de potassium en milieu initialement neutre (il de-
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vient ensuite basique) correspond au bilan (non équilibré) suivant:
R-CH=CH R'+MnO, » R CHOH CHOH R'+MnO,
Au cours de la réaction, le N.O. de chacun des deux carbones doublement liés passe de-là 0, soit une
variation globale de +2. Par ailleurs le manganèse passe du N.O. +VII dans le permanganate au N.O.
+IV dans le dioxyde, soit une variation de-3. L'équilibrage se réalisera donc sur la base de six élec-
trons formellement échangés (6 étant le plus petit commun multiple de 2 et de 3), d'où les coefficients
suivants :
3RCH=CH R'+2MnO, 3R CHOH CHOH R'+2 MnO,
Cette équation indique l'équivalence entre l'alcène et le permanganate (3 moles pour 2 moles), ce qui
est le principal. Mais on peut terminer l'équilibrage de la manière habituelle, en faisant intervenir l'eau
et la production d'ions OH :
3R-CH=CH R'+2MnO,+AH,O 3RCHOH CHOH R'+2 MnO,+2 OH

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