Page 145 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie 1 ■ Chimie organique générale

p pouvoir dissociant. Pour interpréter ces divers effets, il faut distinguer chimiquement trois types prin-

chap. 26, cipaux de solvants :
§ 26.3.7 • solvants pratiques : capable de donner des liaisons hydrogène c'est-à-dire porteur d'hydrogènes
acides (déficitaires en électrons) liés à un hétéroatome. Exemple l'eau H 0 :
2
, o
H"

O····H
/ 6
H
• solvants apratiques : ne pouvant pas donner de liaisons hydrogène, cette catégorie de solvants peut
être divisée en 3 sous catégories:
• les aprotiques dipolaires possédant un fort moment dipolaire, exemple : le
diméthylsulfoxyde (DMSO) (CH,),S =O et l'acétonitrile CH,CN;
• les aprotiques peu polaires de moment dipolaire moyen exemple : l'éther
diéthylique (CH,CH,)O:
• et enfin les aprotiques apolaires dénués de moment dipolaire: ce sont tous les hydrocarbures.

Par ailleurs, et indépendamment de ces caractères chimiques, les solvants possèdent (comme tout
milieu matériel) une constante diélectrique plus ou moins grande (hydrocarbures: environ 2 ; étha-
nol: 2 5; diméthylsulfoxyde: 45; eau: 80). Cette constante intervient dans la facilité avec laquelle les
ions se séparent, dans la phase de dissociation. Elle figure en effet au dénominateur de l'expression
de la force électrostatique d'attraction entre deux charges de signes contraires (loi de Coulomb), qui
est d'autant plus faible que la constante e du milieu est grande. L'eau est donc un solvant fortement
dissociant.

Mais les effets de solvant les plus importants résultent des interactions que celui-ci peut établir, soit
avec les molécules initiales (pouvoir ionisant), soit avec les ions formés (pouvoir de solvatation).
• Les solvants pratiques, généralement du type A-OH, forment des associations avec les sites
négatifs, et solvatent particulièrement les anions. Ils favorisent par exemple l'ionisation des dérivés
halogénés RX, et la formation d'un cation libre, donc très réactif:
li+ li- li+ li+ ô- li+ li+
R X+HO AR--X-HO AR+X---HO A
2

chap. 13, Les réactions qui s'effectuent par l'intermédiaire du carbocation R+ sont donc facilitées (accélé-
§ 13 . 2 . 1 .a rées) par un solvant protique. C'est le cas, par exemple, des réactions de type «S,1».
• les solvants apratiques dipolaires ou apratiques peu polaires ont principalement un caractère
donneur d'électrons, par le (ou les) site(s) négatif(s) qu'ils possèdent (ils possèdent généralement
aussi un ou des sites positifs, mais ils sont souvent moins accessibles que les sites négatifs, et ne
jouent pas le rôle principal).
Ils solvatent tout particulièrement les cations, et favorisent donc la formation d'anions libres, très
réactifs. Ils « activent » entre autres les bases et les nucléophiles anioniques.

Exemples
,
• La base CH,O, provenant de la dissociation du méthylate de sodium CH,ONa en CH,O et Na' en-
9
lève un H sur un carbone 10 fois plus vite dans le diméthylsulfoxyde que dans le méthanol CH,OH
(le DMSO solvate Na'et libère CH,O, alors que le méthanol solvate CH,O par liaison hydrogène).
• La substitution del par F dans CH,I est 10 fois plus rapide dans le DMSO que dans l'éthanol.
7

124