Page 254 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 10 ■ Les alcynes

Ce comportement des alcynes vrais est en fait celui d'un acide de Bronsted et le carbanion formé
est la base conjuguée de l'acide R-C=C-H. Mais l'acidité correspondante est extrêmement p
0
faible; le pKa des alcynes vrais est del' ordre de 20(K,=102 ).La dissociation de la liaison=CH
chap. 5,
n'est effective qu'en présence d'une base si.J.fisamment forte pour que l'équilibre ci-dessus soit § 5.5.1
déplacé significativement dans le sens l, et ce n'est pas le cas del' eau.
L'origine de cette labilité réside dans l'état de liaison particulier où se trouvent les carbones d'un
groupe C=C, décrit dans la théorie de l'hybridation comme un état« sp ». L'orbitale hybride sp
utilisée par le carbone pour se lier à l'hydrogène comporte « 50 % de caractère s ». Or, dans une
orbitales, de symétrie sphérique, la densité électronique décroît très rapidement quand on s'éloigne 2
du noyau. On peut donc dire que le doublet partagé de la liaison C- H reste, en moyenne, plus près chap. 4,
§ 4.2.2
du noyau du carbone, ou encore que le carbone dans l' état sp se comporte comme un élément plus
3
électronégatf que le carbone saturé dans l'état sp . On peut du reste vérifier expérimentalement
que la liaison C-H des alcynes vrais est effectivement plus fortement polarisée (charge ô+ plus 2
chap. 4,
importante sur H) que les liaisons )c-H d'un alcane, ou même qu'une liaison =C H dans un § 4.3.1
alcène.
On peut observer une situation analogue dans l'acide cyanhydrique N=C H. L'hydrogène y est
labile, pour la même raison. Mais, en outre, l' électronégativité del' azote renforce encore la polarisa-
tion de la liaison, et la stabilité de l'ion N-C-, de sorte que même dans l'eau on observe une dissocia-
tion notable (pK =9,2).

10.2.1 Réactions d'addition

Les réactions d'addition sur les alcynes posent les mêmes questions de mécanisme, d'orientation
(régiosélectivité) et de stéréochimie que celles des alcènes. Mais en outre elles posent la question
supplémentaire de savoir si, après avoir conduit à la formation d'une double liaison, elles peuvent se
poursuivrejusqu'à la formation d'une liaison simple.

a) Hydrogénation
L'addition du dihydrogène à une triple liaison peut conduire, en deux étapes successives, à une double
liaison d'abord, puis à une liaison simple saturée :

H H H H
cc "'-- /
calalyseur calalyseur C -C H
/ -------- /
syn addition

La réaction nécessite un catalyseur. Le nickel ou le platine hydrogènent les doubles liaisons et, par
conséquent, conduisent jusqu'à l'enchaînement saturé. Mais certains catalyseurs peu actifs, comme 2
chap. 9,
le palladium Pd partiellement « désactivé » par divers procédés, n'assurent que la première étape, plus § 9.2.1.a
facile que la seconde, et permettent d'obtenir une double liaison.
L'hydrogénation catalytique des triples liaisons, comme celle des doubles liaisons, est une addi-
tion syn.
La réduction par le sodium dans l'ammoniac liquide est un autre moyen pour transformer une
triple liaison en double liaison, avec fixation de deux H sur les carbones.

H
NHA cc
C C + 2Na
/ "'--
H
anti addition

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