Page 255 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

p La transformation deC=C en CH=CH est bien une réduction: le nombre d'oxydation du car-

bone passe de -1 à-2. Le sodiumjoue donc effectivement le rôle d'un réducteur (donneur d'électrons).
Cours de Chimie
physique,
chap. 18
Le bilan stéréochimique est celui d'une addition anti.

'Question 10.A
Comparez, du point de vue stéréochimique, le résultat de l'hydrogénation d'un alcyne
RC=CR'par H/Pd ou par Na/NH3. Si, ensuite, on hydrogène catalytiquement, sur du nickel,
les deux alcènes obtenus, le résultat est-il différent à partir de chacun d'eux?

b) Addition de dihalogènes

Les triples liaisons peuvent a priori fixer successivement deux molécules d'un dihalogène X,, en
donnant dans un premier temps un dihalogénoalcène :

X
cc
/ "" X

anti addition
p Avec le diiode I, qui ne réagit pas directement sur les alcènes, seule la première étape a lieu. Mais
avec le dichlore Cl ou le dibrome Br, on ne peut obtenir une proportion importante de dihalogénoal-
page 213 2
cène qu'en faisant réagir l'alcyne en gros excès par rapport à l'halogène.
Le mécanisme de cette addition est le même que pour les alcènes ; c'est donc une addition anti.

c) Addition d'hydracides halogénés
Deux molécules d'hydracide HX peuvent s'additionner successivement:

Cette addition s'effectue dans le sens prévisible par la règle de Markownikov. Dans la première
p étape, un alcyne vrai R -C CH donne R -CX =CH, préférentiellement à R CH=CHX (avec
un alcyne substitué, la règle ne permet pas de prévision, et on obtient un mélange des deux dérivés
page 209
halogénés possibles). La seconde molécule HX s'additionne dans le même sens que la première, de
sorte que l'on obtient toujours un dérivé dihalogéné sur le même carbone (dihalogénure géminé, ou
gem-dihalogénure), ce carbone n'étant cependant jamais le premier de la chaîne.

Exemple

p Question 10.
Quel(s) facteur(s) peut-on invoquer pour expliquer l'orientation de cette addition, à chacune de
exercices 9.E ses étapes (c'est-à-dire pour justifier la plus grande stabilité de l'un des deux intermédiaires pos-
et 9.J sibles, à chaque étape).

234