Page 261 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Partie Il ■ Chimie organique descriptive

Sil' alcyne est l'acétylène, on parle de réaction d'éthynylation (HC=C est le groupe éthynyle)
et deux molécules d'aldéhyde ou de cétone peuvent réagir avec la même molécule d'acétylène.

Exemple
Synthèse du but-2-yne-l ,4-diol, par réaction entre l'acétylène (après métallation) et le formaldéhyde
H CH=O:

HC CH HOCH.,C CH HOCH, C C CH.OH
1)BM '2 DB M '2 "
2)H-CH=O 2)H-CH=O
3)HO 3)10

10.3 PRÉPARATIONS

Certains végétaux contiennent des composés polyacétyléniques mais les alcynes, et plus générale-
ment la triple liaison, sont très rares dans la nature. Ils doivent donc pratiquement toujours être
préparés artificiellement et, pour ce faire, deux démarches totalement différentes sont possibles.

10.3.1 Création d'une triple liaison dans une chaîne existante
p La double déshydrohalogénation d'un dérivé dihalogéné conduit à la création d'une triple liaison de
même que la déshydrohalogénation d'un dérivé monohalogéné conduit à celle d'une double liaison.
chap. 9,
§ 9.4.1.b
CH, CX,
CHX CHX

-c • c-

p préparé par exemple par addition d'un halogène à un alcène de la forme -CH=CH-), soit de
Le dérivé dihalogéné peut être soit de la forme -CHX-CHX- (dérivé dihalogéné vicinal,

page 213 la forme CH,CX,(dérivé dihalogéné géminé, préparé à partir d'un aldéhyde ou d'une cétone).
Comme pour créer une double liaison, l'élimination de deux H et deux X est provoquée par des
p réactifs basiques (mécanisme]). Une première étape conduit assez facilement à un dérivé monohalo-
géné éthylénique CH=CX, mais la seconde étape est plus difficile à réaliser, car ces dérivés
chap. 13,
§ 13.2.2.a sont particulièrement peu réactifs. On doit donc utiliser des conditions très « énergiques » : soude ou
potasse en solution concentrée, ou amidure de sodium, à chaud :

Exemples
Li
CH, CH, CHBr, +2OH> CH,C CH+2Br + 2H,O
Li
CH, CHBr CH,Br + 2NH, CH,C CH+2Br + 2NH,

La triple liaison se forme en principe soit entre les deux carbones monohalogénés, soit entre le
2 carbone dihalogéné et le carbone voisin portant le moins d'hydrogène (règle deZaïtsev). Mais fréquem-
chap. 9,
§ 9.4.1.a ment le milieu basique produit une isomérisation del' alcyne primitivement formé, dont la triple liaison
se déplace le long de la chaîne. À cet égard, les bases OH etNH,n'ont pas le même effet: OH (soude,
potasse) tend à faire migrer vers le centre de la chaîne une triple liaison terminale,

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