Page 382 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 16 Les phénols

16.2.1 Réactivité de la fonction

a) La rupture de la liaison 0- H est facilitée
D'une part, le déficit électronique sur l'oxygène provoque un accroissement de sa polarisation.
D'autre part, l'ion phénolate ArO , base conjuguée des phénols, est stabilisé par résonance et sa
formation, moyennant le départ de H, en est favorisée. Les réactions associées à cette rupture sont
donc plus faciles, ou plus complètes, qu'avec les alcools.
Il faut observer toutefois que les phénols eux-mêmes sont aussi stabilisés par résonance. Mais ils le
sont moins que les ions phénolates correspondants car, dans la molécule ArOH la délocalisation
entraîne une« séparation de charges» (création de pôles 8+ et 8-, cf. ci-dessus hybride décrivant le
phénol), alors que dans un ion phénolate elle disperse seulement la charge sur quatre sites, ce qui est
très favorable à la stabilité :

6: 6
0
'
6 0: 6
De la même façon, le radical phénol (Ph O) est stabilisé par phénomène de résonance.

'ouesion 16.A
Écrire les formes limites de résonance du radical phénol.

b) La rupture de la liaison C-O est rendue plus difficile
que simple», cf. hybride décrivant le phénol). D'autre part, comme dans les alcools sa rupture néces- 2
D'une part cette liaison est renforcée par la délocalisation (elle n'est pas double, mais elle est « plus
chap. 15,
site la fixation préalable d'un électrophile (H, Zn", etc.) sur un doublet de F'oxygène. Or cette fixa- $15.2
tion est défavorisée pour deux raisons :
• le déficit sur l'oxygène (charge ô+) diminue l'affinité d'un électrophile pour lui,
• la fixation de cet électrophile immobiliserait l'un des doublets et diminuerait les possibilités de
délocalisation ainsi que le gain de stabilité qu'elle procure.

Les réactions observées avec les alcools comportant la rupture de la liaison C-0 sont donc beau-
coup plus difficiles, ou même impossibles, avec les phénols.
En résumé, les phénols sont plus acides et moins basiques (ou nucléophiles) que les alcools.

16.2.2 Réactivité du cycle

La contrepartie de« l'appauvrissement» del' oxygène est« l'enrichissement» du cycle, particulière-
ment dans les positions ortho et para (cf. hybride du phénol, ci-dessus). En conséquence, la présence
du groupe OHfacilite les substitutions électrophiles sur le cycle, et les oriente préférentiellement vers
ces positions ortho et para.

Rupture de la liaison 0-H facile
Rupture de la liaison C-OH très difficile

Substitution des H en ortho et para facile

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