Page 450 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 19 ■ Les acides carboxyliques et leurs dérivés

sont toujours simultanément plus ou moins basiques, et ils réagissent souvent en priorité avec
l'hydrogène labile (exemple: un organomagnésien RMgX donne RH au lieu de se lier sur le carbone
du C = 0). En conséquence, les réactions d'addition nucléophile sont peu nombreuses et, parfois, 2
n'ont lieu qu'après une première réaction avec l'hydrogène du groupe OH (exemple: réduction par § 19.2.2
les hydrures).
En revanche, certains dérivés des acides (esters, chlorures d'acides) réagissent avec les nucléophiles 2
mais, après une étape d'addition, il se produit une élimination et le bilan final est une substitution. $19.2.1-3

c) Hydrogène en a
La labilité des hydrogènes en a du carbonyle est beaucoup plus faible que pour les aldéhydes ou les
cétones ; la forme énolique est inexistante. La délocalisation des électrons TC du carbonyle dans le 2
groupe carboxyle les rend en effet moins disponibles pour une résonance avec le doublet libre du
chap. 18,
carbanion en a. § 18.2.2

Site attaqué par les bases
Attaque par les - O ..... H (facile)
••
nucléophiles -c o.

S
'te attaquant les acides
i
(difficile)

19.2.1 PROPRIÉTÉS ACIDOBASIQUES

a) Acidité
Le caractère dominant des acides carboxyliques est (comme leur nom l'indique...) leur acidité. S'ils
sont solubles dans l'eau, ils' établit dans leurs solutions un équilibre de dissociation:

p
dont la constante d'équilibre (constante d'acidité Ka del' acide vaut 10210-°) pKa= 4 à 5). C'est
une acidité faible par rapport à celle des acides dits « forts » (HCI, HNO,, etc.), totalement dissociés,
chap. 5,
mais cependant forte pour un composé organique. Elle est principalement due à l'effet favorable § 5.5.1
exercé sur la réaction dans le sens 1 par la stabilité de l'ion R COO, siège d'une délocalisation
électronique (résonance):

ou

L'acide R-COOH est également le siège d'une résonance, mais elle provoque une « séparation de
charge», créant un pôle positif sur l'oxygène de !'hydroxyle et un pôle négatif sur celui du carbonyle. La
délocalisation électronique dans l'ion carboxylate R COO provoque une division de sa charge-1 entre 2
les deux oxygènes qui, par raison de symétrie, portent chacun une charge- 1/2 (les deux formes limites qui § 19.2
le décrivent ont le même « poids »). Cette dispersion de la charge a un effet stabilisant important, et l'anion
est plus stabilisé que la molécule.D'autre part, l'absence d'un site fortement chargé négativement diminue
l'affinité de cet anion pour l'ion H+, et défavorise la réaction dans le sens 2.

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