Page 590 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chapitre 26 ■ Les grandes classes de réactions

e) Conjugaison et hyperconjugaison
Un carbocation peut être stabilisé par le phénomène de mésomérie s'il se trouve séparé par une liaison
simple d'un doublet TC ou d'un doublet n. On parle alors de carbocation résonant et l'on peut écrire
plusieurs formes limites de résonance en utilisant les formules de Lewis « ordinaires ». Un carboca-
tion résonant ou conjugué sera toujours plus stable qu'un carbocation non résonant.
Cependant, dans certains cas, le phénomène de conjugaison « classique » ne suffit pas pour expli-
quer la stabilité ou la réactivité de certains ions ou de certaines molécules. On peut alors avoir recours
au phénomène d'hyperconjugaison. Ainsi concernant la stabilité relative des carbocations en fonction
de leur degré de substitution, les effets inductifs et mésomères classiques ne permettent pas d'expli-
quer pourquoi un carbocation tertiaire est plus stable qu'un primaire. En effet, ces carbocations sont
non résonants au sens classique du terme et la valeur d'électronégativité de l'atome de carbone est
voisine de celle de l'atome d'hydrogène. L'hyperconjugaison correspond ici à une stabilisation de la
lacune électronique par un phénomène de résonance « non classique » faisant intervenir les doublets
des liaisons cr des groupes alkyles. Ainsi on a tendance en chimie organique à considérer les groupes
alkyles comme donneurs d'électrons ; cependant, il ne s'agit en aucun cas d'un effet inductif donneur
mais plutôt d'un effet mésomère.
La figure donnée ci-dessous représente la stabilisation par hyperconjugaison (ligne en pointillé
rouge) d'un cation primaire et d'un cation tertiaire (plus stable). Dans cet exemple, les électrons cr des
liaisons C-H participent à la stabilisation de la lacune.

26.1.2 Carbanions

Les carbanions portent une charge négative, et un doublet libre, sur un carbone.

a) Structure
Les carbanions présentent une géométrie pyramidale :

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5 C ..,,,,,111111 C
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i b) Stabilité relative
! Elle diminue quand le degré de substitution du carbone augmente : p
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chap. 5,
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