Page 671 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart

Chimie organique

Cette dernière réaction comporte un 2) La corrélation de Hammett n'est pas possible
réarrangement de carbocation (cf. [12.2.2]). En dans le cas de pyridines substituées en position 2
règle générale, ces réarrangements transforment car les effets électroniques se trouvent perturbés
un carbocation en un autre plus substitué que lui par des interactions attribuables à l'encombre-
[26.1.1] ; ici un carbocation tertiaire se réarrange ment stérique.
en carbocation secondaire et la justification de 3)logKa,/Ka,, =f(o)
cette « anomalie » est la diminution des
logKa,/Ka, = logKa, - logKa,,= pKa, +
contraintes dans la molécule (un cycle en C, se
pKa,,
transforme en cycle en C ).
3
24.d Passage du pinène au chlorure de bornyle Tableau de valeurs :
par addition de HCl; hydrolyse ou saponification
X J logKa,/Ka, O
du chlorure de bornyle en alcool ; oxydation de
3-CI 2,36 0,37
celui-ci en camphre. h-
4-CI lC 1,37 0,23
Chapitre 26 3-CH, JC -o,48 - 0,07
4-CH, r se - 0, 17
26.a A et B sont deux alcools diastéréoisomères
issus d'une SNI : (2R, 3R) 3,4-diméthylhexan- 3-OCH, C 0,32 0,12
4-ol et (2R, 3S) 3,4-diméthylhexan-4-ol ; B est 3-OCH, C -1,42 - 0,27
un alcène issu d'une E2 : (E) 3,4-diméthylhex
3-NO, 1 4,39 0,71
-3-ène.
26.b Contrôle cinétique/thermodynamique Courbe pKa,+ pKa,=op
(26.3.1); à-60°C, 2-chloro-2-méthylbut-3-ène;
à température ambiante, l-chloro-3-méthylbut-
2-ène. -pKa + pKa = 6.012 +
26.c Il s'agit d'une SNI donc passage par
des carbocations. La formation des 2 carbo-
cations constituent les étapes cinétiquement
déterminantes. Le carbocation issu de du
2-chloro-2-méthylpropane (tertiaire) est
nettement plus stable que celui issu du -0.4 0.2 0.4 0.6 0.8
2-chloropropane (secondaire). La différence
d'énergie entre les deux carbocations est plus
2
importante que celle existant entre les deux
produits de départ. Grâce au postulat de
4) D'après la courbe, p= + 6,012.
Hammond, on peut en déduire que les états de
transitions des 2 réactions sont dans le même Cette valeur positive indique que la réaction de
ordre de stabilité que les deux carbocations déprotonation des sels de pyridinium mono-
donc Énergie d' Activation menant au cation substitués est favorisée par la présence d'un
tertiaire sera plus faible et donc la réaction sera groupement attracteur. Elle est aussi en accord
plus rapide. Voir Figure 26.3 (§ 26.3.2).
avec l'abaissement du caractère positif del' état
26.d 1) La corrélation de Hammett peut être de transition associé à cette déprotonation. Sa
appliquée à la réaction de déprotonation des sels forte valeur absolue correspond à la diminution
de pyridinium substitués si la variation de de la charge positive portée par l'atome d'azote
logKax/KaH en fonction des constantes des impliqué dans le cycle. L'état de transition est
substituants cr décrit une droite passant par donc très sensible à la nature du groupement X.
l'origine et de pente p:
logKa,/Ka,,= op équation de Hammett

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