Page 229 - Traité de chimie thérapeutique 6 Médicaments antitumoraux

10. DACARBAZINE ET TEMOZOLOMIDE 185

3.6.2. Caractéristiques chimiques des monoalkyltriazènes
À la différence des aryl ou hétéroaryltriazènes porteurs de deux restes alkyle en 3, les
dérivés 1,3-bisubstitués de type Ar-N=N-NH-Me qui comportent, comme le MTIC 27, un
hydrogène mobile sur l'azote terminal sont le siège d'une tautomérie (figure 6) qu'il a été
possible d'étudier en IR et 'H RMN (K. VAUGHAN, 1977). À basse température, les
méthyles apparaissent sous forme de deux singulets ; celui au champ le plus faible cor-
respond au tautomère non conjugué 23' alors que celui de 23 résonne à champ plus
élevé. Par ailleurs, si le noyau Ar est substitué par un reste électro-attracteur, l'équilibre
est déplacé en faveur du composé non conjugué 23' ; cette préférence devient totale
quant ce type de substituant est placé en ortho.
Ces monoalkylaryl ou hétéroaryltriazènes peuvent être utilisés en synthèse organique
(figure 6), comme des réactifs d'alkylation. C'est ainsi que 3-méthyl-1-phényl-1-triazène
23a en équilibre avec 23'a :3-méthyl-1-phényl-2-triazène a été présenté comme un rival
du diazométhane pour méthyler des composés à hydrogène mobile (HA), sans doute via
une transformation, en milieu acide, en diazométhane 24 et aniline. De même, le 3-butyl-
1-p-chlorophényl-triazène 25 a été utilisé comme agent de butylation d'acides carboxy-
liques, de thiols et de certains alcools.
Cette réactivité est comparable à celle relevée pour les 1,3-diaryltriazènes (N-Az.o) qui
se transposent en dérivés C-azo para (aminoazoïques), en milieu acide, à chaud :
Ar-N, + Ar'-NH, -» Ar-N=N-NH-Ar' » Ar-N=N-Ar'-NH,
Ce comportement est responsable du fait que le MTIC 27 et ses analogues sont plus
instables en solutions aqueuses ou éthanoliques que les dérivés N-dialkylés (dacarba-
zine) ; la formation d'azahypoxanthine a lieu même à l'obscurité.

Figure 6 : Comportement chimique des 1,3-arylalkyltriazènes