Page 231 - Chimie organique - cours de Pau 2- Brigitte Jamart
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Partie Il ■ Chimie organique descriptive
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CH, CH= CH,
+ H
y
Choc sur le carbone 1 f avec la même énergie
Choc sur le carbone 2
Figure 9.2 Interprétation cinétique de la règle de Markownikov.
La protonation de l'un des carbones éthyléniques du propène, pour former un carbocation, «réussit»
plus souvent si elle concerne le carbone l que si elle concerne le carbone 2. Le chemin énergétique à
suivre« monte moins haut» (énergie d'activation plus faible), car le carbocation secondaire est le plus
stable (« creux » plus profond).
Il convient aussi de se souvenir que toutes les collisions entre des réactifs susceptibles de donner lieu
2 à une réaction ne sont pas efficaces. Les chocs ont lieu aussi bien sur le CH,que sur le CH (et même sur
hap. 5, le CH,), mais ils sont plus souvent aficaces dans le premier cas que dans le second. Pour une énergie
§ 5.2.2
cinétique donnée au moment de la collision, les réactifs franchissent plus facilement la « barre » de
l'état de transition sur le trajet 1 que sur le trajet 2. La réaction 1, conduisant au carbocation secondaire,
est donc plus rapide ce qui revient à dire que ce carbocation se forme préférentiellement.
On dit en ce cas que la proportion finale de deux produits d'addition est cinétiquement contrôlée.
À la lumière de cette analyse, la «règle de Markownikov » peut être reformulée, d'une façon qui lui
donne une portée beaucoup plus générale et qui fait rentrer les contre-exemples dans la norme: «Lors
de l'addition d'une molécule dissymétrique A-B sur une double liaison dissymétrique, pouvant
donner lieu à deux orientations, le produit principal est celui qui seforme par l'intermédiaire réac-
tionnel le plus stable».
En toute rigueur, l'évaluation qualitative des vitesses des 2 réactions menant à (b) et à (b') nous obli-
gerait à connaître les niveaux énergétiques relatifs des états de transition des premières étapes des
deux réactions (voir loi d'Arrhénius $5.2.3). Dans la fig. 9.2, il est postulé que le niveau énergétique
de l'état de transition de la réaction menant au carbocation (a) est inférieur à celui menant à (a'). Pour
aller plus loin, voir §26.3.2, le Postulat de Hammond.
r---.
Question 9.D
Quel serait le produit majoritairement obtenu dans l'addition de HBr sur le 2-méthylbut-2-ène et
sur le l-phénylpropène?
__;
L'effet Karasch (effet peroxyde)
Certaines additions d'hydracides, qui ont lieu normalement dans le sens indiqué par la règle de Marko-
wnikov, ont lieu en sens inverse si la réaction est réalisée en présence d'un composé susceptible de
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